黃素是酶中的多功能輔助因子，并以黃素腺嘌呤二核苷酸 (FAD) 或黃素單核苷酸 (FMN) 的形式參與多種化學(xué)轉(zhuǎn)化。這種多樣性也源自于不同催化活性輔因子型態(tài)的發(fā)生，并取決于其氧化或還原作用。在已知的黃素酶反應(yīng)中，DNA光解酶對(duì)胸腺嘧啶二聚體的切割是一個(gè)特別有趣且相關(guān)的反應(yīng)，它由激發(fā)的對(duì)苯二酚介導(dǎo)。而胸腺嘧啶二聚體則是 DNA 中相鄰胸腺嘧啶之間通過紫外光介導(dǎo)的 [2 + 2]-環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)果，它們的形成將阻礙正確的轉(zhuǎn)錄或復(fù)制。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
但是，盡管至今已經(jīng)有許多研究使用黃素分子對(duì)胸腺嘧啶二聚體進(jìn)行光敏化和氧化裂解，但在有機(jī)反應(yīng)中卻尚未使用黃素分子催化劑進(jìn)行電子還原。
最近，J. Am. Chem. Soc.上可見Technical University of Munich的Golo Storch教授報(bào)道了一種使用還原黃素分子作為光還原劑和γ-萜品烯作為犧牲還原劑的催化方法，其可有效實(shí)現(xiàn)巴比妥酸的環(huán)化反應(yīng)。
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該方法達(dá)成了空氣穩(wěn)定的還原黃素催化劑的設(shè)計(jì)，且該催化劑基于構(gòu)象偏差策略，能規(guī)避空氣中氧氣的快速還原。
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此外，使用這種催化策略，即可在巴比妥酸衍生物 5-exo-trig 環(huán)化反應(yīng)上，取代過去需要使用過量的稀土還原劑 SmI2的問題。
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參考文獻(xiàn)：Reduced Molecular Flavins as Single-Electron Reductants after Photoexcitation
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c13285
原文作者：Richard Foja, Alexandra Walter, Christian Jandl, Erling Thyrhaug, Jurgen Hauer, and Golo Storch*
