▲第一作者：余志鵬，李一凡，André Torres-Pinto
通訊作者：Joaquim L. Faria，劉利峰 通訊單位：波爾圖大學(xué)，伊比利亞國際納米技術(shù)研究所 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121318 劉利峰博士課題組與Joaquim L. Faria教授課題組合作，報(bào)道了一種簡單的水熱合成方法，成功地將單原子Ir和Ru錨定在介孔石墨氮化碳上（分別表示為Ir-g-CN和Ru-g-CN）。值得注意的是，具有較低金屬負(fù)載量的單原子Ir-g-CN和Ru-g-CN催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的本征及表觀催化活性。此外，當(dāng)用于光催化水分解時(shí)，Ru-g-CN可以實(shí)現(xiàn)489.7 mmol gRu-1 h-1的高產(chǎn)氫率，并顯示出良好的光催化穩(wěn)定性。該研究為開發(fā)用于可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換的高效、穩(wěn)定、多功能催化劑提供了一種有前景的策略。氫 (H2) 作為一種高能量密度和可再生的能源載體，在交通運(yùn)輸行業(yè)和難以減排的重工業(yè)中顯示出巨大的脫碳潛力。電催化和光催化水分解是生產(chǎn)綠氫的有前景的方法，也是可再生能源儲(chǔ)存的一種優(yōu)選方式[1,2]。對(duì)于水電解槽和光催化反應(yīng)器的大規(guī)模應(yīng)用，開發(fā)高效穩(wěn)定的析氫電催化劑和光催化劑至關(guān)重要，因其是這些反應(yīng)裝置中不可或缺的組成部分之一。自2009年首次被報(bào)道以來，g-CN作為一種用于制氫的無金屬光催化劑已被廣泛研究[3]。但一般來說，純g-CN的產(chǎn)氫效率并不理想。負(fù)載助催化劑已被證明是提高活性的一種重要方法。此外，最近的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，負(fù)載貴金屬或過渡金屬物質(zhì)的g-CN可以作為酸性和堿性電解質(zhì)中HER催化劑，顯示出很好的析氫性能 [4]。特別是，已原子形式分散在g-CN表面上的金屬物質(zhì)最近作為一類新的電催化劑引起了研究人員的極大興趣，因其可以實(shí)現(xiàn)金屬，特別是昂貴稀有的鉑族金屬，的最優(yōu)利用。此外，原子分散的催化劑由于其獨(dú)特的有利于催化的電子結(jié)構(gòu)，還能夠顯著提高催化性能[1,5]。1） 作者成功把單原子Ir和Ru錨定在介孔g-CN上；2） 得到的單原子催化劑對(duì)電催化和光催化HER均表現(xiàn)出優(yōu)異的本征活性和表觀活性以及很好的穩(wěn)定性； 3） DFT計(jì)算表明，在g-CN上負(fù)載Ir和Ru單原子會(huì)改變其電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致帶隙減小并促進(jìn)催化過程中的電子轉(zhuǎn)移。▲圖1 (a-c) Ir-g-CN和(d-f) Ru-g-CN的球差電鏡表征。
要點(diǎn)1： 利用HAADF-STEM研究Ir-g-CN和Ru-g-CN的微觀結(jié)構(gòu)，其中在兩個(gè)樣品的g-CN載體中發(fā)現(xiàn)了許多介孔（圖1a和1d），這將提供高表面積并能暴露出更多的催化活性位點(diǎn)。進(jìn)一步放大倍率，可以觀察到Ir和Ru原子在g-CN載體上的高度原子分散（如圖1b、c、e和f所示)。▲圖2 XRD、FT-IR和XPS進(jìn)一步研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。
要點(diǎn)2： 物理化學(xué)表征結(jié)果表明，引入Ir和Ru單原子不會(huì)改變g-CN的整體分子結(jié)構(gòu),但是會(huì)顯著地?cái)U(kuò)大了樣品的比表面積，更有利于暴露更多的活性位點(diǎn)并促進(jìn)質(zhì)量傳輸。其中的金屬原子主要通過金屬-氮鍵原子分散地錨定在g-CN表面。要點(diǎn)3： 光學(xué)表征結(jié)果表明原子分散的金屬原子與g-CN之間的相互作用增強(qiáng)了光吸收，從而提高了光催化活性，可以有效抑制電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)光載流子的分離和轉(zhuǎn)移。要點(diǎn)4： 引入原子分散的金屬原子顯著增強(qiáng)HER的活性，單原子形式分散不僅在保持良好的HER性能前提下降低貴金屬利用率，而且提高了穩(wěn)定性。值得一提的是，Ru-g-CN和Ir-g-CN同時(shí)表征出良好的本征活性和表觀活性，對(duì)于催化劑的實(shí)際應(yīng)用尤為重要。要點(diǎn)5： 將金屬單原子作為助催化劑負(fù)載在g-CN上顯著地提升了光催化活性，其中Ru-g-CN催化劑展示出非常高的光催化H2產(chǎn)率，為489.7 mmol H2 gRu-1 h-1，TOF值為50.4 h-1。要點(diǎn)6： DFT計(jì)算表明將金屬單原子引入g-CN會(huì)顯著改變所得到的Ir-g-CN和Ru-g-CN催化劑的電子結(jié)構(gòu)，顯著減小帶隙、增加投影態(tài)密度，最終提高電催化和光催化活性。作者成功負(fù)載單原子Ir和Ru在g-CN上，它們可以作為高效穩(wěn)定的HER催化劑用于電催化和光催化水分解。特別是Ru-g-CN在表觀活性、質(zhì)量活性和催化穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。同時(shí)，Ru-g-CN還展現(xiàn)出色的光催化HER活性，具有489.7 mmol H2 gRu-1 h-1的高產(chǎn)氫率，以及良好的催化穩(wěn)定性?？偠灾?，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了理論計(jì)算的支持，其中將Ir或Ru引入g-CN表面已被證明能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致氫吸附吉布斯自由能的優(yōu)化，顯著提高了電催化和光催化HER的性能。[1] Z. Yu, J. Xu, S. Feng, X. Song, O. Bondarchuk, J.L. Faria, Y. Ding, L. Liu, New J. Chem. 45 (2021) 5770-5774.[2] E.S. Da Silva, N.M.M. Moura, M.G.P.M.S. Neves, A. Coutinho, M. Prieto, C.G. Silva, J.L. Faria, Appl. Catal. B Environ. 221 (2018) 56-59.[3] X. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, G. Xin, J.M. Carlsson, K. Domen, M. Antonietti, Nat. Mater. 8 (2009) 76-80.[4] Y. Zheng, Y. Jiao, Y. Zhu, L.H. Li, Y. Han, Y. Chen, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, J. Am. Chem. Soc. 138 (2016) 16174-16181.[5] X. Li, W. Bi, L. Zhang, S. Tao, W. Chu, Q. Zhang, Y. Luo, C. Wu, Y. Xie, Adv. Mater. 28 (2016) 2427-2431.Z. Yu, Y. Li, A. Torres-Pinto, A.P. LaGrow, V.M. Diaconescu, L. Simonelli, M.J. Sampaio, O. Bondarchuk, I. Amorim, A. Araujo, A.M.T. Silva, C.G. Silva, J.L. Faria, L. Liu, Single-atom Ir and Ru anchored on graphitic carbon nitride for efficient and stable electrocatalytic/photocatalytic hydrogen evolution. Appl. Catal. B Environ. (2022) 121318. DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121318.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002594劉利峰 終身研究員、團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，現(xiàn)任職于葡萄牙伊比利亞國際納米實(shí)驗(yàn)室。主要致力于納米能源材料的制備、表征及其在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用，團(tuán)隊(duì)目前的研究方向主要涵蓋電化學(xué)催化、半導(dǎo)體光電化學(xué)、鋰電池及超級(jí)電容器電極材料等。申請(qǐng)PCT專利3項(xiàng)（獲批2項(xiàng)），發(fā)表SCI論文160余篇，累計(jì)被引用11000余次（H因子61，谷歌學(xué)術(shù)，2022年3月），在國際會(huì)議上做邀請(qǐng)報(bào)告40余次。目前擔(dān)任Materials Today Energy、Advances in Nano Research、Applied Research 及Materials Futures編委。
