具有二鐵中心的金屬蛋白具有一系列的獨(dú)特功能，包括用于 O2 結(jié)合的紅藻紅蛋白、可溶性甲烷單加氧酶羥化酶 (MMOH) 和 Ia 類核糖核苷酸還原酶(RNR R2)的 O2 活化等。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
這些二鐵中心的氧化通常伴隨著結(jié)構(gòu)變化，包括質(zhì)子從配體的轉(zhuǎn)移。而這些質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移步驟，以及它們是如何聯(lián)系起來的，通常在許多研究的機(jī)制中都有提出，但卻很少有得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支持。最近，University of California的A. S. Borovik教授和Carnegie Mellon University的Michael P. Hendrich教授在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道了di-Fe 配合物在結(jié)構(gòu)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)的關(guān)聯(lián)性研究。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
他們發(fā)現(xiàn)，di-Fe 配合物的質(zhì)子和電子的運(yùn)動(dòng)在 di-Fe(II) 物種會(huì)逐步氧化為具有 Fe(III)Fe(IV) 核心的物種。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
且該研究使用了具有動(dòng)態(tài)配位的次膦酰氨基三齒配體來促進(jìn)復(fù)合物的調(diào)節(jié)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。其中，[Fe(II)-(μ-OH)-Fe(III)] 配合物的氧化將導(dǎo)致相應(yīng)的di-Fe(III) 物質(zhì)生成在室溫下不穩(wěn)定的羥基橋聯(lián)基團(tuán)，并轉(zhuǎn)化為含有氧化橋配體和一個(gè)次膦酰氨基質(zhì)子化的物質(zhì)[Hpoat]2?。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此外，這種去質(zhì)子化也產(chǎn)生了一種具有 [Fe(III)-(μ-O)-Fe(III)] 核心的新物種，其可進(jìn)一步氧化成其 Fe(III)Fe(IV)的類似物。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
最后，他們將此絡(luò)合物與酚類反應(yīng)，結(jié)果可表明 O-H 鍵的均裂，且得到的產(chǎn)物與苯氧基自由基的初始形成一致。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻(xiàn)：Bioinspired Di-Fe Complexes: Correlating Structure and Proton Transfer over Four Oxidation States
J.Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c12888
原文作者：Justin L. Lee, SaborniBiswas, Chen Sun, Joseph W. Ziller, Michael P. Hendrich,* and A. S. Borovik*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c12888
