論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121314光催化再生價(jià)格高昂的輔酶因子NADH是實(shí)現(xiàn)光酶催化偶聯(lián)的一個(gè)有效途徑，但是電子媒介([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)常引起酶失活，從而降低這一過(guò)程的效率。在這篇文章中我們通過(guò)層層組裝的方法將電子媒介 ([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)固載在COF上，得到電子傳遞方向可控的雙功能光催化劑。在光催化NADH再生反應(yīng)中速率高達(dá)9.8 mmol·gCOF－1·h-1,高于之前報(bào)道的電子媒介固載的光催化劑。在與乙醇脫氫酶組成的光酶催化偶聯(lián)體系中，在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)了丁醇的連續(xù)生產(chǎn)，展示了雙功能光催化劑在人工光合成中潛在的應(yīng)用價(jià)值。NADH(煙酰胺腺嘌呤二核苷酸的還原形式)是一種適用于大多數(shù)氧化還原酶的輔酶因子。其高昂的價(jià)格限制了氧化還原酶在工業(yè)中的應(yīng)用，因此需要在這一過(guò)程中進(jìn)行NADH的原位再生。目前NADH再生的方法有化學(xué)還原法、催化還原法、酶促還原法、電化學(xué)還原法以及光催化還原法。其中光催化還原法具有綠色及可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)引起了人們廣泛關(guān)注。近年來(lái)2-D COFs作為有機(jī)半導(dǎo)體逐漸展現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)。除了光催化CO2還原、析氫和有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)外，二維COFs也被用于光催化NADH再生。[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(簡(jiǎn)稱M)通常作為電子媒介促進(jìn)兩個(gè)電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移參與光催化NADH再生。在大多數(shù)情況下， M被直接加入到反應(yīng)溶液中，在光照條件下溶液中的游離M會(huì)與酶中的氨基酸殘基結(jié)合，引起酶失活。此外回收昂貴的M也十分繁瑣。將M固載在光催化劑上是解決上述問(wèn)題的有效方法。我們組的前期工作發(fā)現(xiàn)，COFs膠體可以很容易地在SiO2、TiO2、CdS等載體上沉積，形成COFs薄層(CCS Chem. 2021, 3, 2453-2463)。因此，將COFs膠體沉積在載體上，不僅可調(diào)變COFs層的厚度促進(jìn)電荷分離效率、減少昂貴COFs的用量，而且還可通過(guò)沉積順序調(diào)控不同類型COFs的空間位置，優(yōu)化電荷的轉(zhuǎn)移方向，從而提高光催化的效率。同時(shí)，通過(guò)靈活改變COFs 的組成單元不僅可以調(diào)控帶隙結(jié)構(gòu)，還可以在COFs骨架中引入聯(lián)吡啶基團(tuán)將電子媒介M輕松地固載到光催化劑上。我們通過(guò)簡(jiǎn)單地將COFs膠體與商用的SiO2納米球(粒徑~26 nm)混合后將溶劑蒸發(fā)制備了不同COFs厚度的TPTTAx/SiO2和TPTTAx@TPBpyy-Rh/SiO2材料（示意圖1）(x為初始制備混合物中TPTTA膠體的質(zhì)量百分比，y為初始制備混合物中TPBpy膠體的質(zhì)量百分比)。通過(guò)TEM、SEM（圖1a）以及STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素掃描（圖1b、c）發(fā)現(xiàn)合成的復(fù)合材料形貌與載體SiO2納米球相同，未觀察到相分離的COFs的聚合物的存在，初步證明了兩種COFs被成功包裹到了商品化的SiO2表面。▲示意圖1. (a)順序沉積法制備TPTTAx/SiO2、TPTTAx@TPBpyy/SiO2和TPTTAx@TPBpyy-Rh/SiO2光催化劑(黃色為TPTTA COF，橙色為TPBpy COF，黃褐色為TPBpy-Rh); (b)光催化NADH再生和光酶法生產(chǎn)丁醇過(guò)程中TPTTAx@TPBpyy-Rh/SiO2中的電子轉(zhuǎn)移。
▲圖1. TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2的(a)SEM、(b) STEM圖像和(c)對(duì)應(yīng)的EDS元素圖(比例尺:50 nm)。
此外BET、紅外核磁等結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了兩種COFs的成功負(fù)載。之后我們通過(guò)計(jì)算小角x射線散射的結(jié)果得到了TPTTA5/SiO2和TPTTA10/SiO2上面COFs的厚度分別是1.0 nm和3.8 nm。上述結(jié)果證實(shí)了順序沉積這一方法調(diào)控COFs厚度的可行性。復(fù)合材料Rh 3d的XRD結(jié)果也與[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的XRD結(jié)果相同，表明了[Cp*Rh(bpy)H2O]2+成功的通過(guò)配位固載到了復(fù)合材料上。優(yōu)化COFs厚度后的TPTTA5/SiO2可以在NADH光催化再生中TOF值可達(dá)55.6 mmol·gCOF-1·h-1（圖 3a），比相應(yīng)的納米COFs提高了62倍。固體紫外、EIS和光電流等一系列光電表征表明通過(guò)沉積法將COFs包裹在SiO2的表面降低COFs層厚度能夠有效提高電荷分離效率從而大幅提高COFs的光催化活性。之后層層組裝制備的TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2在光催化NADH再生過(guò)程中的TOF為9.8 mmol·gCOF-1·h-1，遠(yuǎn)高于大多數(shù)已報(bào)道的電子媒介M固載化光催化劑。理論計(jì)算證明了TPTTA向TPBpy-Rh的電荷轉(zhuǎn)移，總電荷轉(zhuǎn)移為0.04 e-(圖3b)。之后為了闡明結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系，我們比較了不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑的催化活性(圖3c)。兩種COFs空間位置調(diào)轉(zhuǎn)的TPBpy0.75-Rh@TPTTA5/SiO2在40 min內(nèi)NADH產(chǎn)率僅為14%，遠(yuǎn)低于TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2。這是由于當(dāng)TPBpy0.75-Rh在TPBpy0.75-Rh@TPTTA5/SiO2內(nèi)層時(shí)，由于擴(kuò)散的限制電子不利于向NAD+轉(zhuǎn)移。此外TPTTA5@TPBpy0.75/SiO2與均相的M混合以及TPBpy0.75-Rh/SiO2和TPTTA5/SiO2物理混合物的活性均低于TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2, 這表明電子媒介M修飾的光催化劑可以有效地縮短光生電荷的擴(kuò)散長(zhǎng)度從而提高反應(yīng)的活性。上述結(jié)果表明，TPTTA和TPBpy-Rh的空間位置對(duì)光生電荷向NAD+的有效傳輸具有重要意義。最后在可見(jiàn)光條件下，乙醇脫氫酶與TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2的耦合體系能連續(xù)生成丁醇180min，表明該光催化劑與ADH具有較高的相容性。▲圖3. (a) TPTTAx/SiO2和nano-TPTTA的光催化NADH再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué),(b)TPTAx@TPBpyy-Rh/SiO2中的電子轉(zhuǎn)移示意圖 和 (c) 光催化活性與復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系: (A)TPBpy0.75-Rh@TPTTA5/SiO2, (B) TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2, (C) TPBpy0.75@TPTTA5/SiO2(加入均相電子媒介M), (D) TPTTA5/SiO2和TPBpy0.75-Rh/SiO2混合我們通過(guò)順序沉積的方法對(duì)COFs層厚度以及空間位置進(jìn)行調(diào)整，開(kāi)發(fā)了可見(jiàn)光下催化NADH再生的高效光催化劑。COFs層的厚度以及空間位置對(duì)電荷分離效率、電子遷移和表面反應(yīng)有很大影響。這為提高電子分離效率，控制電子傳遞方向提供了一種新思路。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002545
