▲第一作者：Yizhou Wu(伍一洲), Yu Chen (陳裕)
通訊作者：Jiafu Shi (石家福)，Zhongyi Jiang (姜忠義)10.1016/j.apcatb.2022.121261本文報(bào)道了基于界面工程理念，利用多酚化學(xué)來(lái)抑制異質(zhì)結(jié)構(gòu)建過(guò)程中產(chǎn)生的“非理想界面效應(yīng)”。通過(guò)多酚輔助組裝制備CN@C-P25有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)，P25在CN片上均勻分布增大了界面接觸面積，通過(guò)引入碳層將CN和P25之間的肖特基接觸轉(zhuǎn)換為歐姆接觸，降低了界面電荷轉(zhuǎn)移能壘，電荷轉(zhuǎn)移通量提升了2.5倍，NADH再生速率達(dá)5185 μmol g-1 h-1。采用人工方法更有效、更靈活地轉(zhuǎn)換和利用太陽(yáng)能，是“化學(xué)圣杯”之一。首先，半導(dǎo)體或光敏劑等捕光材料吸收太陽(yáng)能產(chǎn)生高能載流子，載流子通過(guò)太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)、光催化的方式產(chǎn)生電能和化學(xué)品。研究者常通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)電荷分離，提高電子利用率，在此類結(jié)構(gòu)中，界面效應(yīng)問(wèn)題至關(guān)重要。為實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換，光生載流子需通過(guò)界面從激發(fā)處轉(zhuǎn)移到反應(yīng)活性中心，界面轉(zhuǎn)移過(guò)程中的能量損耗是限制光催化效率的主要原因?！胺抢硐虢缑妗睅?lái)的過(guò)高界面能壘和較小界面接觸面積常導(dǎo)致載流子在界面聚集，有可能引發(fā)界面結(jié)構(gòu)損傷，致使電荷轉(zhuǎn)移效率不可逆下降，加劇能量損失。因此，抑制“非理想界面效應(yīng)”是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。界面能壘的產(chǎn)生是由界面處兩相鄰能級(jí)不匹配造成的，能級(jí)不匹配傾向于形成肖特基接觸，形成反向電場(chǎng)阻礙電荷轉(zhuǎn)移。引入中間層調(diào)整兩種不同材料間的能級(jí)，可將界面處的肖特基接觸轉(zhuǎn)換為歐姆接觸，降低界面能壘。然而，較低的界面能壘雖可增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，但相鄰材料間較小的界面接觸面積仍制約了電荷總體轉(zhuǎn)移效率。因此，本研究選用兩種典型半導(dǎo)體，石墨相氮化碳有機(jī)半導(dǎo)體 (CN) 和二氧化鈦無(wú)機(jī)半導(dǎo)體 (P25) 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑，抑制“非理想界面效應(yīng)”。基于多酚化學(xué)，利用單寧酸（TA）的強(qiáng)配位能力與P25形成TA-P25涂層并包覆于三聚氰胺表面，該前驅(qū)體煅燒可使P25均勻分布于CN表面，增加了兩種半導(dǎo)體界面接觸面積。TA在煅燒后轉(zhuǎn)換成中間碳層，降低了CN和P25的界面能壘。界面接觸面積的增大和界面能壘的降低協(xié)同抑制了“非理想界面效應(yīng)”，促進(jìn)了電荷高效轉(zhuǎn)移。1. 通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)的界面工程抑制了非理想界面效應(yīng)；2. P25在多酚組裝的CN上的均勻分散提高了界面接觸面積；3. 多酚轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹桟有助于π-π堆疊界面電荷轉(zhuǎn)移；4. 通過(guò)界面接觸面積和界面電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同優(yōu)化，光催化輔酶再生性能顯著增強(qiáng)。一、 有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)利用多酚的金屬配位能力和表面包覆性能，我們通過(guò)一步煅燒組裝的melamine@polyphenol-P25前驅(qū)體，制備了碳介導(dǎo)的有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑CN@C-P25。多酚作用將P25隨機(jī)包覆在三聚氰胺表面，煅燒后使P25顆粒得以在CN上均勻分散，界面接觸面積顯著增加。共軛C基團(tuán)與三嗪的π-π堆疊結(jié)構(gòu)加速了電子從CN到P25的傳遞，CN@C-P25對(duì)非理想界面效應(yīng)的良好抑制使得電荷轉(zhuǎn)移通量提高了2.5倍，實(shí)現(xiàn)了NADH收率77.3%，初始反應(yīng)速率達(dá)到5185 μmol h-1 g-1。▲圖1. 降低能壘、擴(kuò)大界面接觸面積的有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)
二、有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征通過(guò)對(duì)P25，CN，CN-P25，CN-C-P25和CN@C-P25的不同表征，可看到P25顆粒在CN片上的均勻分布，且證明了中間C層在CN片和P25上的摻入。▲圖2. CN@C-P25的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
三、有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)的能壘降低與界面接觸面積證明通過(guò)DRS、XPS、UPS測(cè)試研究異質(zhì)結(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu)，中間C層的引入成功將界面處0.4 eV的肖特基接觸轉(zhuǎn)換為0.1 eV的歐姆接觸，實(shí)現(xiàn)了更快的電子傳遞。改變P25的分布方式，通過(guò)TEM比較P25和CN的界面接觸面積，證明了P25在CN上的均勻分布使得界面接觸面積提高了3.2倍。EPR測(cè)試證明了界面C基團(tuán)的存在更有利于CN向P25的電子轉(zhuǎn)移。▲圖3. CN@C-P25的能帶結(jié)構(gòu)表征
四、探究能壘和界面接觸面積對(duì)電荷轉(zhuǎn)移通過(guò)電化學(xué)阻抗、光電流密度、伏安法測(cè)試證明了CN@C-P25載流子密度的顯著提高得益于能壘的降低、界面接觸面積的增大和C基團(tuán)的聚集減少。▲圖4. 有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)測(cè)試
我們將催化劑用于光催化輔酶再生過(guò)程，通過(guò)對(duì)界面的可控設(shè)計(jì)，最終得到的CN@C-P25表現(xiàn)出優(yōu)異的輔酶再生性能，實(shí)現(xiàn)了77.3%的NADH收率，5185 μmol h-1 g-1的初始反應(yīng)速率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。TEOA被生物質(zhì)取代后實(shí)現(xiàn)更綠色的NADH再生體系，其中葡萄糖具有取代TEOA的潛力，NADH收率最高可達(dá)33.7%。六、揭示CN@C-P25的界面電荷轉(zhuǎn)移中間C層對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的能壘和界面接觸面積起到關(guān)鍵作用，因此調(diào)控加入不同量的TA控制C層變化，當(dāng)加入50 mg TA時(shí)有最高NADH產(chǎn)率75.5%。電化學(xué)表征證明了引入少量的TA時(shí)，C基團(tuán)只覆蓋了CN和P25之間的部分界面，界面接觸面積影響光催化活性，而過(guò)多TA的量會(huì)導(dǎo)致C基團(tuán)的自聚集影響光吸收，也會(huì)影響光催化活性。▲圖6. 不同C層下的光催化輔酶再生性能和光電化學(xué)表征
本研究基于界面工程，開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的利用多酚涂覆的方式有效抑制了非理想界面效應(yīng)，P25在CN片上均勻分布增大了界面的接觸面積，煅燒后中間C層的形成降低了界面能壘，肖特基接觸向歐姆接觸的轉(zhuǎn)變?cè)鰪?qiáng)了電子轉(zhuǎn)移，這為異質(zhì)結(jié)催化劑的界面設(shè)計(jì)指明了技術(shù)手段，為界面調(diào)控提供了探索方法。
石家福，天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副教授，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校訪問(wèn)學(xué)者。國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年項(xiàng)目首席科學(xué)家。天津市青年科技優(yōu)秀人才，天津大學(xué)北洋青年學(xué)者。美國(guó)化學(xué)會(huì)I&ECR有影響力研究學(xué)者，ChemBioTalents2022獲得者，天津市優(yōu)秀博士學(xué)位論文獲得者?？萍疾恐攸c(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)骨干成員。長(zhǎng)期從事酶催化生物制造過(guò)程強(qiáng)化研究。負(fù)責(zé)承擔(dān)了國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年項(xiàng)目、國(guó)家基金面上/青年項(xiàng)目、國(guó)家合成生物技術(shù)創(chuàng)新中心委托項(xiàng)目等科研項(xiàng)目。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Chem、Appl. Catal. B等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇。H因子32。論文被SCI他引3600余次。授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利10項(xiàng)。2項(xiàng)成果入選美國(guó)化學(xué)會(huì)ACS Catalysis Blurs the Lines Between Catalysis Subdisciplines（全球共25篇）。研究成果得到了ACS Publication、騰訊網(wǎng)等媒體報(bào)道。SusMat、Chemical Synthesis、食品研究與開發(fā)等期刊青年編委。曾獲天津市自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)（2/11）、中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（2/9）。入選2021年全球頂尖前10萬(wàn)科學(xué)家榜單。
姜忠義，天津大學(xué)化工學(xué)院教授。教育部長(zhǎng)江學(xué)者講座教授，國(guó)家杰出青年基金獲得者，國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目首席科學(xué)家。長(zhǎng)期從事膜和膜過(guò)程、多酶催化、酶-光偶聯(lián)人工光合等研究。負(fù)責(zé)承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家863重大項(xiàng)目課題、國(guó)家基金重大項(xiàng)目課題、中石油、中石化、中海油委托項(xiàng)目等科研項(xiàng)目。發(fā)表SCI論文600余篇，論文被SCI他引25000余次，H因子87。作為第一完成人獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)四項(xiàng)。任Advanced Membranes副主編，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、 Macromolecules等期刊編委。連續(xù)入選中國(guó)高被引學(xué)者（化學(xué)工程）榜單，全球高被引學(xué)者（化學(xué)工程）榜單和全球頂尖前10萬(wàn)科學(xué)家榜單。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002016
