論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121273有效去除室內空氣中人體釋放的氣態(tài)污染物會大大降低與通風有關的能源消耗，但目前這方面的工作還很少。本文報道了室內低溫催化去除人體釋放低閾值嗅味物質-乙酸（5.6 ppb）的研究。合成了厚度為1-1.5 nm、長徑比為200~600的超薄δ-MnO2納米帶(δ-MnO2 UTNRs)，其在室溫無光照條件下即可產(chǎn)生大量的羥基自由基和超氧自由基等活性氧。因此，所制備的δ-MnO2 UTNRs在室溫下即可將乙酸轉化為CO2。其對~1 ppm乙酸的100%一次性去除容量可達20 mg/g，同時在140℃下可完全再生。本研究工作開辟了一個新的研究方向，證明了在低溫甚至室溫下催化去除人體釋放的氣態(tài)污染物的可能性。近年來，室內空氣質量差導致的健康問題引起了廣泛關注。揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是室內空氣中的主要氣體污染物。之前的研究通常集中在建筑裝飾材料釋放的VOCs上，如甲醛、苯、甲苯和正己烷等。然而，人體釋放的VOCs，尤其是具有刺鼻氣味的VOCs卻很少受到關注。人體釋放的多種污染物，如CO2和VOCs，通常通過與室外通風進行稀釋和交換去除。近30 %輸送到建筑物的能量在通風過濾過程中消散損失在空氣中。因此，通過催化或吸附方式去除人體釋放的VOCs是一個重要的研究領域，這對降低建筑能耗和減少溫室氣體排放具有重要意義。乙酸是一種典型的嗅味物質，人體釋放量高，氣味閾值很低（~5.6 ppb），惡化室內空氣質量，影響人體健康。研究發(fā)現(xiàn)，在通風良好的教室中，人體釋放的VOCs是主要的污染源，人體的乙酸釋放量高達329 μg/h/person，排在人體釋放的第三位。因此，我們選擇乙酸作為代表性污染物，探索可行的處理方法。MnO2是一種環(huán)境友好的過渡金屬氧化物，具有多種晶體結構。近年來，人們發(fā)現(xiàn)水鈉錳礦型MnO2（δ-MnO2）對甲醛具有顯著的室溫催化活性，然而對其它室內有機污染物的室溫催化去除研究很少。眾所周知，催化劑的晶體結構和形貌對催化活性有很大的影響。雖然文獻中已經(jīng)報道了δ-MnO2的多種形貌，例如納米片、納米球、納米板和納米棒，但還未有報道過超薄δ-MnO2納米帶的合成。有鑒于此，我們合成了寬度為5-10 nm、長度為1-3 μm的超?。ê穸葹?-1.5 nm）δ-MnO2納米帶，并在沒有任何表面活性劑或有機穩(wěn)定劑的情況下進行了自組裝，避免了有機物附著在催化劑表面阻礙催化過程。合成的δ-MnO2 UTNRs在室溫下有水蒸氣存在時，表現(xiàn)出良好的吸附能力和催化活性。（1）合成了厚度為1-1.5nm、長徑比為200~600的超薄δ-MnO2納米帶。（2）在室溫下即可將人體釋放的嗅味物質乙酸轉化為CO2。（3）對~1 ppm乙酸的100%一次性去除容量可達20 mg/g。（4）乙酸在催化劑表面先分解為甲酸再轉化為碳酸鹽。通過油胺和硫酸調控高錳酸鉀和乙二醇的氧化還原反應制備了{001}晶面暴露δ-MnO2超薄納米帶（MnO2-2H），如圖1所示。探究了超薄δ-MnO2納米帶（δ-MnO2 UTNRs）的生長機理：油胺的-NH2結合在{001}晶面上，起到了封端劑的作用，同時長鏈起到分散作用，加酸促進反應進行，{110}晶面定向聚集頭對頭生長，產(chǎn)生延[010]方向生長暴露{001}晶面的δ-MnO2納米帶。洗滌去除殘余的油胺和有機物，超薄納米帶聚集并自組裝成網(wǎng)絡結構。通過多種手段對材料進行了表征，如圖2所示。BET測試發(fā)現(xiàn)MnO2-2H具有最大的比表面積（293 m2/g）；XPS揭示了其具有大量的缺陷和氧空位，在其表面存在許多活性氧，如羥基自由基和超氧自由基；H2-TPR和O2-TPD表明MnO2-2H具有優(yōu)異的氧化還原能力；ESR表明其在室溫無光照條件下即可產(chǎn)生大量的羥基自由基和超氧自由基等活性氧，這對催化活性的影響至關重要。▲圖1. FESEM、TEM和HRTEM圖:(A1、B1、C1和D1) MnO2-NH、(A2、B2、C2和D2) MnO2-0H和(A3、B3、C3和D3) MnO2-2H；(E和F) MnO2-2H的AFM圖。
▲圖2. (A和B) XPS圖譜；(C) H2-TPR；(D) O2-TPD；(E和F) ESR圖譜。
在60 L·g-1·h-1和1.87 vol% H2O的條件下，研究了所制備樣品對低濃度乙酸（1 ppm）的催化性能。如圖3所示，在室溫下，所有三個樣品的乙酸去除率均為100%，但MnO2-2H將乙酸轉化為CO2的效率最高。在120 °C時，MnO2-2H將95%的乙酸轉化為CO2，而MnO2-0H和MnO2-NH的效率分別為80%和41%。在靜態(tài)實驗中，所制備的δ-MnO2 UTNRs在室溫下即可將乙酸轉化為CO2，乙酸去除率為98%，CO2轉化率為93%。進一步驗證了MnO2-2H在室溫（28°C）下對低濃度乙酸的去除能力。在600 L·g-1·h-1（停留時間為0.035s）和1.87 vol% H2O的條件下，MnO2-2H對~1 ppm乙酸的100%一次性去除容量高達20.84 mg/g，遠高于MnO2-NH（10.87 mg/g）。同時，在140℃下可完全再生，且具有良好的高溫穩(wěn)定性和耐水性。▲圖3. (A)動態(tài)降解1ppm乙酸催化活性 ；(B)靜態(tài)降解25ppm乙酸催化活性；(C)室溫高空速乙酸去除容量及再生性能；(D)140 ℃穩(wěn)定性測試。
為了探究乙酸及其中產(chǎn)物的分解路徑，進行了原位紅外表征。研究發(fā)現(xiàn)乙酸轉化為甲酸是催化反應的限速步驟，并提出了乙酸的分解路徑，如圖4所示。首先，乙酸以雙齒或橋聯(lián)方式快速吸附在MnO2-2H表面，進而被活性氧物種如?O2-和?OH氧化，使其羧基脫羧生成甲酸。然后，甲酸進一步被氧化生成碳酸鹽。最后，碳酸鹽從表面解吸，釋放CO2和H2O。▲圖4. (A、B、C和D)樣品的原位紅外圖譜；(E) δ-MnO2 UTNR催化氧化乙酸機理。
綜上所述，通過油胺和硫酸調節(jié)KMnO4和乙二醇之間的氧化還原反應，成功制備了超薄的δ-MnO2納米帶。暴露{001}晶面的δ-MnO2納米帶自組裝形成了網(wǎng)絡結構，有利于傳質和水蒸氣的滲透。制備的δ-MnO2 UTNRs具有大量的缺陷和氧空位，從而在其表面存在許多活性氧，如羥基自由基和超氧自由基。結合其高比表面積，δ-MnO2 UTNRs表現(xiàn)出顯著的催化活性，在室溫下即可將人體釋放的嗅味物質乙酸轉化為CO2。原位紅外實驗結果表明，乙酸首先通過其羧酸基團以雙齒或橋接方式吸附在δ-MnO2 UTNRs上，然后脫羧并進一步氧化生成甲酸、碳酸鹽和CO2。吸附了乙酸及其中產(chǎn)物的δ-MnO2 UTNRs可在140℃下完全再生以供再次利用。這項工作不僅開辟了一個新的研究方向，而且證明了在低溫甚至室溫下可以催化去除人體釋放的氣態(tài)污染物。徐同舟，清華大學環(huán)境學院博士后。研究方向為高性能VOCs及臭氧分解催化材料的研制及應用、高效光催化材料的研發(fā)及應用。以第一作者發(fā)表SCI論文6篇（Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal、Building and Environment、RSC Advances），參與發(fā)表專利2項，擔任Catalysts (IF:4.146)期刊客座編輯。張彭義，清華大學教授，863項目首席科學家。張彭義教授長期從事環(huán)境污染控制技術和凈化材料研究，至今發(fā)表學術論文220 余篇，申請和授權發(fā)明專利30余項，獲國家科技進步二等獎、教育部科技進步一等獎各1次、軍隊科技進步二等獎2次。近年一作專著《光催化材料及其在環(huán)境凈化中的應用》作為“十三五”國家重點圖書出版，翻譯出版《紫外光在水和廢水處理中的應用》、《全球視角下的大氣化學》、《環(huán)境有機化學反應機理》，作為組長參與編制國家強制性標準《中小學合成材料面層運動場地》（GB 36246-2018）；帶領團隊研發(fā)了室內甲醛、臭氧分解的催化材料，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002132?via%3Dihub
