https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121212該研究工作主要是以雙金屬沸石咪唑骨架材料為前驅(qū)體和模板，通過原位熱解制備Zn元素均勻摻雜的Co金屬氧化物催化劑，所制備催化劑在催化降解芳香類VOCs和環(huán)烷烴類VOCs時均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性；通過吡啶紅外和吸附動力學模型研究，系統(tǒng)闡述了不同化學結(jié)構(gòu)VOCs在所制備的催化劑上的催化降解機制。VOCs被認為是當前我國空氣污染的關(guān)鍵物種，對人體健康和自然環(huán)境有著很大的危害，其種類眾多，在大氣環(huán)境中一般以氣體形式存在，包括醚類、脂類、烷烴、烯烴、芳香烴、醇類、鹵代烴類、酮類、鹵代類等等。一般來說，不同VOCs在催化劑上的催化消除與其化學結(jié)構(gòu)和相關(guān)物理化學性質(zhì)密切相關(guān)。與昂貴稀缺的貴金屬相比，金屬氧化物催化劑更加便宜和豐富。金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有高比表面積、高度多孔結(jié)構(gòu)、規(guī)則形貌等諸多優(yōu)點，且基于MOFs構(gòu)筑的衍生催化材料可保留上述特點，被認為是制備金屬氧化物的理想前驅(qū)體和模板；特別地，在MOFs制備過程中通常有較多種類雜原子均勻地摻雜到骨架結(jié)構(gòu)中；同時這類材料的熱穩(wěn)定性較差，因此可利用其高溫易分解的特點，焙燒得到對應的金屬氧化物，且由于MOFs基衍生材料獨特的形貌結(jié)構(gòu)以及組分之間協(xié)同效應所帶來的增強性能，使得其在大氣污染物消除領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應用前景。本研究以ZnCo雙金屬沸石咪唑骨架材料為前驅(qū)體，通過高溫焙燒，制備得到摻雜Zn元素的CoOx催化劑；選擇苯、甲苯和環(huán)己烷作為典型VOCs的代表，研究不同化學結(jié)構(gòu)和VOCs在衍生催化劑上的催化消除以及氧化反應機理。該研究工作可為大氣環(huán)境領(lǐng)域中非貴金屬催化劑的研發(fā)以及不同化學結(jié)構(gòu)VOCs的高效消除提供新的研究方法和思路。(1) 通過原位熱解ZnCo雙金屬ZIFs制備得到Zn均勻摻雜的CoOx催化劑；(2) 探索了ZIFs衍生金屬氧化物催化劑對模擬大氣條件下典型VOCs的催化消除；(3) 闡述了催化劑表面酸性位點對典型VOCs的催化消除的影響；(4) 證實了VOCs化學結(jié)構(gòu)對其在催化劑上的降解效率影響。如圖1a所示，XRD圖譜表明三個ZIFs衍生催化劑（Co3O4、Zn0.05CoOx和 Zn0.4CoOx）具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，對應的衍射峰分別歸因于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面(JCPDS PDF#43-1003)；此外，在Zn0.05CoOx和 Zn0.4CoOx的XRD譜圖中沒有檢測到ZnO峰，推測是由于Zn在催化劑上的滯后環(huán)，表明樣品具有相對窄的孔徑分布和尺寸相對均勻的球形顆粒聚集體；然而，Zn0.4CoOx顯示出H2型滯后環(huán)，表明該催化劑存在寬體窄頸的墨水瓶型介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔徑分布曲線（圖1b內(nèi)插圖），Zn0.4CoOx催化劑的孔徑最小，證明Zn摻雜可以促進催化劑結(jié)晶顆粒團聚并減小其孔徑。
▲第一作者: 郭云龍 博士https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121212該研究工作主要是以雙金屬沸石咪唑骨架材料為前驅(qū)體和模板，通過原位熱解制備Zn元素均勻摻雜的Co金屬氧化物催化劑，所制備催化劑在催化降解芳香類VOCs和環(huán)烷烴類VOCs時均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性；通過吡啶紅外和吸附動力學模型研究，系統(tǒng)闡述了不同化學結(jié)構(gòu)VOCs在所制備的催化劑上的催化降解機制。VOCs被認為是當前我國空氣污染的關(guān)鍵物種，對人體健康和自然環(huán)境有著很大的危害，其種類眾多，在大氣環(huán)境中一般以氣體形式存在，包括醚類、脂類、烷烴、烯烴、芳香烴、醇類、鹵代烴類、酮類、鹵代類等等。一般來說，不同VOCs在催化劑上的催化消除與其化學結(jié)構(gòu)和相關(guān)物理化學性質(zhì)密切相關(guān)。與昂貴稀缺的貴金屬相比，金屬氧化物催化劑更加便宜和豐富。金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有高比表面積、高度多孔結(jié)構(gòu)、規(guī)則形貌等諸多優(yōu)點，且基于MOFs構(gòu)筑的衍生催化材料可保留上述特點，被認為是制備金屬氧化物的理想前驅(qū)體和模板；特別地，在MOFs制備過程中通常有較多種類雜原子均勻地摻雜到骨架結(jié)構(gòu)中；同時這類材料的熱穩(wěn)定性較差，因此可利用其高溫易分解的特點，焙燒得到對應的金屬氧化物，且由于MOFs基衍生材料獨特的形貌結(jié)構(gòu)以及組分之間協(xié)同效應所帶來的增強性能，使得其在大氣污染物消除領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應用前景。本研究以ZnCo雙金屬沸石咪唑骨架材料為前驅(qū)體，通過高溫焙燒，制備得到摻雜Zn元素的CoOx催化劑；選擇苯、甲苯和環(huán)己烷作為典型VOCs的代表，研究不同化學結(jié)構(gòu)和VOCs在衍生催化劑上的催化消除以及氧化反應機理。該研究工作可為大氣環(huán)境領(lǐng)域中非貴金屬催化劑的研發(fā)以及不同化學結(jié)構(gòu)VOCs的高效消除提供新的研究方法和思路。(1) 通過原位熱解ZnCo雙金屬ZIFs制備得到Zn均勻摻雜的CoOx催化劑；(2) 探索了ZIFs衍生金屬氧化物催化劑對模擬大氣條件下典型VOCs的催化消除；(3) 闡述了催化劑表面酸性位點對典型VOCs的催化消除的影響；(4) 證實了VOCs化學結(jié)構(gòu)對其在催化劑上的降解效率影響。如圖1a所示，XRD圖譜表明三個ZIFs衍生催化劑（Co3O4、Zn0.05CoOx和 Zn0.4CoOx）具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，對應的衍射峰分別歸因于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶▲圖1. Co3O4，Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化劑的(a) XRD譜圖和(b) N2吸附-脫附等溫線以及對應的孔徑分布曲線
SEM圖（圖2(a-c)）表明不同ZIFs來源的金屬氧化物都保留了ZIFs的多面體形貌，且Zn的添加導致晶體尺寸的減小，說明Zn/Co摩爾比是決定晶體顆粒粒徑大小的關(guān)鍵因素；圖2d可證明Zn0.05CoOx形成了多晶體結(jié)構(gòu)；HRTEM圖（圖2e）計算了Zn0.05CoOx的晶格間距是0.25 nm和0.29 nm，可證明是屬于Co3O4的（311）和（220）面；此外，如圖2f所示，HAADF-STEM圖和對應的EDX元素分布圖可證明催化劑中Zn和Co元素的均勻分布。▲圖2. (a) Co3O4, (b) Zn0.05CoOx和(c) Zn0.4CoOx催化劑的SEM圖片；Zn0.05CoOx： (d) TEM和SAED圖片，(e) HRTEM圖片和(f) HAADF-STEM圖以及對應的EDX元素分布圖
由圖3(a-c)可知，對于不同Zn/Co摩爾比的衍生催化劑，在5.0 vol%水汽存在條件下，Zn0.05CoOx對苯、甲苯和環(huán)己烷都具有最好的催化降解性能，其礦化苯、甲苯和環(huán)己烷的T90分別為237 oC , 252 oC和234 oC（60,000 mL g-1 h-1）；性能比較（圖3d）表明在相同反應條件下，三種VOCs降解的難易程度為甲苯＞苯＞環(huán)己烷，這與三種VOCs的化學結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。此外，在5.0 vol%水汽存在條件下測評了Zn0.05CoOx的VOCs催化氧化穩(wěn)定性，如圖4所示，經(jīng)過30 h連續(xù)反應，三種VOCs的礦化率基本保持恒定，說明該催化劑對不同化學結(jié)構(gòu)VOCs都具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，這對典型污染物在大氣環(huán)境中的高效消除有重要的意義。▲圖3. (a)苯、(b)甲苯和(c)環(huán)己烷在Co3O4 (紅線)、Zn0.05CoOx (黑線)和Zn0.4CoOx(藍線)催化劑上降解的礦化曲線圖；(d)苯、甲苯和環(huán)己烷在Zn0.05CoOx催化劑的催化性能對比圖；實驗條件: 5.0 vol%水汽, 1000 ppm VOC/Air，GHSV = 60,000 mL g-1 h-1
▲圖4. Zn0.05CoOx催化劑對苯、甲苯和環(huán)己烷的催化氧化穩(wěn)定性；實驗條件: 5.0 vol%水汽, 1000 ppm VOC/Air，GHSV = 60,000 mL g-1 h-1
如圖5a所示，Co 2p在779.6 eV和781.3 eV處有兩個衍射峰，分別對應于 Co3+和Co2+物種；對于O 1s物種，在529.5 eV、531.7 eV和533.2 eV處觀察到三個衍射峰（圖5b），這分別歸因于晶格氧（Olatt）、吸附氧（Oads）和羥基/吸附水物種。通過計算，表明Zn0.05CoOx具有最高的Co3+/(Co3++Co2+)和Oads/(Oads+Olatt)比值。在VOCs催化消除過程中，Co3+和Oads物種被視為催化劑的活性位點，有利于該催化劑氧化VOCs。上述XPS結(jié)果表明適宜的Zn摻雜可有效提高提高衍生催化劑上Co3+/(Co3++Co2+)和Oads/(Oads+Olatt)比值，進而加強催化劑的催化活性。▲圖5. Co3O4、Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化劑的(a) Co 2p和(b) O 1s XPS譜圖
如圖6的H2-TPR譜圖所示，對于Co3O4、Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化劑，可觀察到三個還原峰。 在200 °C附近的第一個還原峰歸因于活性氧物種的消耗，這些物種被吸附到催化劑的表面氧空位上；第二個和第三個還原峰出現(xiàn)在297°C-421°C范圍內(nèi)，歸因于Co3+→Co2+→Co0的逐步還原?？捎^察到，隨著衍生催化劑Zn/Co摩爾比例的增大，還原峰溫度向更高值移動，表明催化劑低溫還原性能的降低。▲圖6. Co3O4、Zn0.05CoOx和Zn0.4CoOx催化劑的H2-TPR譜圖
吡啶紅外譜圖（圖7）表明所有測試樣品均觀察到五個吡啶吸附特征峰，對應于催化劑表面的布朗酸和路易斯酸。通過計算酸性位點濃度，表明Zn0.05CoOx催化劑具有最高濃度的布朗酸和路易斯酸。一般來說，酸性位點被認為是金屬氧化物催化劑表面的活性位點，有利于催化劑催化消除VOCs。由于VOCs分子結(jié)構(gòu)的不同，催化劑上布朗酸和路易斯酸都有利于環(huán)己烷的降解，然而只有路易斯酸可有效催化氧化苯和甲苯。因此，與催化消除芳香烴（苯和甲苯）相比，環(huán)己烷在相同條件下可以更有效地被催化降解。▲圖7. 不同催化劑中吡啶在150 oC脫附的Py-IR譜圖
VOCs-TPD測試（圖8）發(fā)現(xiàn)三種VOCs分子在催化劑上脫附峰溫度依次為環(huán)己烷 > 苯 >甲苯，表明環(huán)己烷與Zn0.05CoOx催化劑的相互作用力強于苯和甲苯與催化劑的作用力，這更有利于VOC分子的降解。關(guān)于催化劑與VOCs之間的相互作用，由于苯環(huán)的特性所決定的，推斷催化劑對芳香烴分子（苯和甲苯）的吸附可歸因于陽離子-π的相互作用；而脂肪烴中環(huán)己烷在催化劑上的吸附可能歸因于范德華相互作用。因此，VOCs的化學結(jié)構(gòu)在決定VOCs與催化劑之間的相互作用方面起著至關(guān)重要的作用?；谏鲜鼋Y(jié)果，可推測出苯、甲苯和環(huán)己烷分子在催化劑上的氧化反應機理遵循L-H 模型，即VOCs分子首先吸附在催化劑上，然后與吸附氧物種反應，最后生成中間產(chǎn)物以及礦化為CO2和H2O。▲圖8. 苯、甲苯和環(huán)己烷在Zn0.05CoOx催化劑上的VOC-TPD譜圖
從Arrhenius曲線（圖9a）可計算出不同化學結(jié)構(gòu)VOCs在Zn0.05CoOx催化劑降解的表觀活化能Ea順序如下：甲苯（165.3 kJ mol-1）＞ 苯（107.4 kJ mol-1）＞ 環(huán)己烷（97.7 kJ mol
