▲第一作者：清華大學(xué)博士生尹榮強(qiáng)
通訊單位：清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院 論文DOI：10.1021/acscatal.2c00161 活性-選擇性矛盾是催化反應(yīng)的關(guān)鍵難點(diǎn)之一。構(gòu)建了一種由α-Fe2O3和FeVO4組成的異質(zhì)催化劑，該催化劑對一氧化氮和氯苯的協(xié)同催化脫除性能明顯優(yōu)于目前報道的大多數(shù)催化劑以及商用V2O5-WO3/TiO2。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究，發(fā)現(xiàn)界面電荷轉(zhuǎn)移選擇性地改變了FeVO4和Fe2O3兩相的費(fèi)米能級，調(diào)控了兩相的氧化還原能力和對反應(yīng)產(chǎn)物的吸附性能，從而突破活性-選擇性矛盾限制。氮氧化物（NOx，x=1,2）和含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOCs）具有高毒性，且是近地面臭氧和霧霾的重要前驅(qū)體，因而受到特別關(guān)注。NOx和CVOCs共存于鋼鐵燒結(jié)、垃圾焚燒、金屬冶煉、水泥生產(chǎn)等工業(yè)過程的煙氣中。因此，NOx和CVOCs的多污染物協(xié)同控制(MPC)已成為環(huán)境催化的前沿。然而，由于催化活性和選擇性之間的矛盾，在一種催化劑上實(shí)現(xiàn)高效地NOx選擇性催化還原(SCR)和CVOC(CVOC-CO)的催化氧化仍是一巨大挑戰(zhàn)。提升SCR和CVOC-CO活性需要提高催化劑的氧化還原性能，但同時也會導(dǎo)致NH3過氧化和氯沉積而降低催化選擇性。特別是過多的氧空位很容易與氯結(jié)合形成金屬-氯物種，這會強(qiáng)烈地使催化活性位點(diǎn)失活并導(dǎo)致多氯副產(chǎn)物。這一催化活性和選擇性之間的矛盾在典型V2O5/TiO2催化劑上已經(jīng)得到了深入研究。多聚態(tài)釩位點(diǎn)對SCR和CVOC-CO表現(xiàn)出高反應(yīng)性，但對HCl的選擇性低，導(dǎo)致形成高度有害的多氯苯副產(chǎn)物。而單聚態(tài)釩位點(diǎn)表現(xiàn)出相對較高的HCl選擇性，但對SCR和CVOC-CO反應(yīng)的反應(yīng)活性較低。因此，設(shè)計具有優(yōu)異活性和高選擇性的氧化還原催化體系對于NOx和CVOCs的協(xié)同具有理論和實(shí)際意義。通過界面工程構(gòu)建了系列FeVO4-Fe2O3催化劑，其中CFeV/Fe催化劑在300 °C，5% H2O，100 ppm SO2，30000 mL·g–1·h–1下表現(xiàn)出極高的雙功能效率(>95%)。N2選擇性接近100%，HCl選擇性大于85%，多氯副產(chǎn)物含量低于3 μg/m3。電荷由FeVO4-Fe2O3界面從Fe2O3的O-p和Fe-d軌道向FeVO4的O-p、Fe-d和V-d軌道轉(zhuǎn)移，選擇性地調(diào)控了兩相費(fèi)米能級。Fe2O3相作為電子供體，促進(jìn)了FeVO4相的氧化還原能力，從而增強(qiáng)了SCR和CBCO的活性。同時，界面電荷轉(zhuǎn)移抑制了Fe2O3相過強(qiáng)的氧化性和HCl吸附能力，從而抑制了NH3的過氧化并提高了HCl的選擇性。通過簡易共沉淀法合成了純相催化劑（CFe、CFeV）和異質(zhì)催化劑CFeV/Fe，同時以球磨法合成了對照異質(zhì)催化劑CFeV+Fe。通過拉曼、透射電鏡驗(yàn)證了CFeV/Fe由高度分散的α-Fe2O3和FeVO4顆粒組成（圖1）。▲圖1. (a) 拉曼光譜；(b) CFeV/Fe的透射電鏡圖
X射線能譜顯示電荷由氧化鐵相中的Fe離子向釩酸鐵中的Fe離子與V離子轉(zhuǎn)移（圖2a,b），這一點(diǎn)進(jìn)一步通過電荷差分計算驗(yàn)證（圖2c）。電荷轉(zhuǎn)移的內(nèi)在動力為純相氧化鐵的費(fèi)米能級高于純相釩酸鐵的費(fèi)米能級（圖2d左），而兩相接觸后電荷自發(fā)地從氧化鐵轉(zhuǎn)移到釩酸鐵，直到費(fèi)米能級達(dá)到平衡（圖2d右）。▲圖2. Fe 2p (a)和V 2p (b)的X射線光電子能譜。(c)電荷密度差分的三維圖（左）和面平均圖（右）。(d)純相催化劑（Fe2O3、FeVO4）及異質(zhì)催化劑（Fe2O3(CFeV/Fe)、FeVO4(CFeV/Fe)）的投影態(tài)密度。
FeVO4-Fe2O3界面改變了催化劑晶格氧的化學(xué)態(tài)（圖3a），使得Fe2O3相的氧化還原能力減弱，而FeVO4的氧化還原能力增強(qiáng)（圖3b）。利用理論計算得到兩相電荷轉(zhuǎn)移前后的氧空位形成能，并發(fā)現(xiàn)其可歸因于兩相功函數(shù)的選擇性變化（圖3c）。▲圖3. (a) O1s的X射線光電子能譜。(b)氫氣程序升溫還原曲線。(c)氧空位形成能與功函數(shù)的相關(guān)性。
CFeV/Fe相對于純相催化劑（CFe與CFeV）具有更高的一氧化氮及氯苯的催化消除活性（圖4a）。同時多氯苯的產(chǎn)生量大幅降低（圖4b）。▲圖4. (a)一氧化氮轉(zhuǎn)化率。(b)氯苯轉(zhuǎn)化率。(c-d)多氯苯產(chǎn)生量。
為理清電荷轉(zhuǎn)移對SCR反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)制，制備了不同F(xiàn)eVO4含量的FeVO4-Fe2O3催化劑（CFeV/9Fe、CFeV/Fe、C3FeV/Fe），動力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示這些催化劑的活化能接近，同時反應(yīng)速率與FeVO4含量成正比（圖5a）。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，SCR活化能與FeVO4的還原溫度密切相關(guān)（圖5b）。因此，認(rèn)為FeVO4的電子結(jié)構(gòu)變化增強(qiáng)了其氧化還原性能，從而促進(jìn)了SCR反應(yīng)。關(guān)于氯苯氧化的促進(jìn)機(jī)制，通過瞬態(tài)反應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)CFeV/Fe具有最高的初始與穩(wěn)態(tài)活性，而催化劑的活性下降比例與氯化氫選擇性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性（圖5c）。分析催化劑與HCl的電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，氯化氫的吸附能與兩者費(fèi)米能級的差值有強(qiáng)相關(guān)性（圖5d）。因此，認(rèn)為催化劑費(fèi)米能級變化抑制了HCl在Fe2O3相上的吸附，從而促進(jìn)氯化氫選擇性。▲圖5. (a)面積歸一化SCR反應(yīng)速率與FeVO4含量的相關(guān)性。插圖為活化能與FeVO4含量的相關(guān)性。(b) SCR活化能與FeVO4還原溫度的相關(guān)性。(c)初始與穩(wěn)態(tài)的氯苯轉(zhuǎn)化率。插圖為失活比例與氯化氫選擇性的相關(guān)性。(d)氯化氫吸附能及其與催化劑費(fèi)米能級差之間的相關(guān)性。插圖為解離吸附的示意圖。
我們基于兩種窄帶隙半導(dǎo)體，構(gòu)建了異質(zhì)催化劑CFeV/Fe。相對于單一相催化劑，CFeV/Fe的一氧化氮及氯苯的催化活性及選擇性顯著提升。其內(nèi)在機(jī)理為兩相間電荷轉(zhuǎn)移選擇性地改變了催化劑的費(fèi)米能級，從而引起兩相氧化還原性能及吸附能力的差異性變化，有效地實(shí)現(xiàn)了“取長補(bǔ)短”，從而突破了活性-選擇性矛盾限制。這一促進(jìn)機(jī)制為設(shè)計多污染物協(xié)同控制催化劑提供了新思路。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院副研究員。先后在復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)和法國卡昂大學(xué)獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位。于2016年入職清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，現(xiàn)任大氣污染物與溫室氣體協(xié)同控制國家工程研究中心副主任、教工黨支部書記。2016年至今先后主持國家自然科學(xué)基金面上（2項(xiàng)）/青年項(xiàng)目（1項(xiàng)）、大氣專項(xiàng)青年項(xiàng)目和總理基金項(xiàng)目。主要研究領(lǐng)域?yàn)闊煔舛辔廴疚飬f(xié)同控制、CO2捕集和資源化利用。目前完成中低溫脫硝催化劑、VOCs氧化催化劑、除塵協(xié)同脫硝一體化濾料等多項(xiàng)科技成果轉(zhuǎn)化，以第一作者或通訊作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.和Environ. Sci. Technol.等期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，H指數(shù)29。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00161
