論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121329 本工作設(shè)計并制備了一種具有表面B-N鍵的g-C3N4（Bx-C3N4）用于高效光催化分子氧活化產(chǎn)強(qiáng)氧化性的活性氧物種降解有機(jī)污染物。表面B-N鍵的引入促進(jìn)了分子氧在光催化劑表面的吸附并提升光生電子向分子氧的傳遞速率，從而提高了活性氧物種的產(chǎn)生效率。得益于活性氧物種的高效產(chǎn)生，有機(jī)污染物的光催化降解效率明顯提升，對羅丹明B、四環(huán)素和鄰硝基苯酚的降解速率分別是原始g-C3N4的12.3、4.8和18.5倍。該研究以綠色的分子氧為催化劑，以光催化技術(shù)為手段，為高效去除有機(jī)污染物提供了一種嶄新的方法。水環(huán)境中的有機(jī)污染物嚴(yán)重威脅生態(tài)安全和人類健康，由于其可生化性差、難降解，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)將其有效去除。分子氧（O2）作為一種綠色環(huán)保、低成本的天然氧化劑，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中。但是由于受O2自旋禁止反應(yīng)的限制，大多數(shù)有機(jī)污染物不能直接被其氧化。因此，如何將O2轉(zhuǎn)化為具有更強(qiáng)氧化能力的活性氧物種降解有機(jī)污染物成為當(dāng)前研究的熱點。光催化技術(shù)作為一種綠色、節(jié)能、高效的O2活化技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。g-C3N4是一種有前途且被廣泛研究的光催化劑，然而，由于其光生電子-空穴復(fù)合速率快、可見光利用率低等缺點嚴(yán)重限制了其光催化活性。通過引入非金屬元素?fù)诫s不僅可以提升其性能，而且不會造成對生態(tài)的影響。硼元素作為生命起源的基本元素，具有綠色、安全、低價等優(yōu)點。本研究通過硼摻雜將B-N鍵引入g-C3N4，B-N鍵具有六方氮化硼的sp2雜化和離子特性，可以有效改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)和光電性能。此外，B-N鍵的引入可以有效降低半導(dǎo)體的最低未占分子軌道（LUMO）/最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級，使電子躍遷更容易，更有利于光催化反應(yīng)。目前，通過引入表面B-N鍵增強(qiáng)光催化O2活化的機(jī)理研究較少。1. 采用熱聚合方法合成了具有表面B-N鍵的g-C3N4。2. 表面B-N鍵提高了催化劑對氧氣的吸附并且作為電子傳遞通道提高了電荷的轉(zhuǎn)移效率。3. 基于表面B-N鍵對催化劑光催化活性的提升，促進(jìn)了1O2、·O2-的高效產(chǎn)生。4. 合成的具有表面B-N鍵的g-C3N4對多種有機(jī)污染物具有良好的降解效率，對羅丹明B、四環(huán)素和鄰硝基苯酚的降解速率分別是原始g-C3N4的12.3、4.8和18.5倍。本工作中以三聚氰胺為前驅(qū)體，通過熱縮聚合一步合成g-C3N4，然后通過物理混合NaBH4和g-C3N4并在氮氣下煅燒得到具有表面B-N鍵的Bx-C3N4。通過TEM和元素分析研究g-C3N4和B0.05-C3N4的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。對于g-C3N4，樣品具有塊狀結(jié)構(gòu)且C、N元素均勻分布。引入B元素后，樣品沒有改變其形貌結(jié)構(gòu)，但表面變得更加粗糙和褶皺。此外，B元素均勻分布在g-C3N4表面。▲圖2 合成催化劑的降解性能、活化分子氧性能以及活性氧物種的產(chǎn)生性能
以RhB為探針污染物，考察了g-C3N4和Bx-C3N4對廢水中有機(jī)污染物的降解能力。g-C3N4對RhB的降解率在在光照60分鐘內(nèi)約為27.4%，B0.05-C3N4對RhB的降解率最高，光照60分鐘降解率達(dá)到100%，降解速率是原始g-C3N4的12.3倍。在此基礎(chǔ)上，使用TMB作為探針分子檢測B0.05-C3N4的光催化O2活化特性。不難發(fā)現(xiàn)，B0.05-C3N4對TMB的氧化能力較g-C3N4顯著提高并表現(xiàn)出對氧氣高度依賴的氧化特性，表明B-N鍵的引入顯著增強(qiáng)了催化劑光催化O2活化的能力。通過猝滅實驗和ESR測試確定了·O2-、1O2是降解過程中起主要作用的活性氧物種，且B-N鍵引入后這兩種活性氧物種的產(chǎn)生能力顯著增強(qiáng)。▲圖3 表面B-N鍵的引入對氧氣吸附的影響以及對能帶和光吸收范圍的影響
為闡明表面B-N鍵增強(qiáng)光催化O2活化的機(jī)制，系統(tǒng)分析了催化劑光吸收、電荷分離和轉(zhuǎn)移以及表面吸附O2的活化三個基本過程。首先采用DFT計算方法研究了B摻雜引入的B-N鍵對g-C3N4吸附O2能力的影響。純g-C3N4與O2的相互作用較弱，沒有形成明顯的化學(xué)鍵。引入B-N鍵后，O2與B-N鍵中的N原子形成強(qiáng)共價相互作用，吸附能分別為-0.47 eV和-1.19 eV。表明B-N鍵的引入顯著提高了催化劑對O2的吸附能力。其次，利用UV-vis光譜分析了樣品的吸光能力和禁帶寬度。B-N鍵的引入提升了催化劑的光吸收范圍并減小了其帶隙，促進(jìn)了對可見光的利用效率。此外，合適的能帶位置也為為·O2-的生成提供了必要的條件。▲圖4 表面B-N鍵強(qiáng)化電荷分離和轉(zhuǎn)移以及表面吸附O2活化的機(jī)制
同時，通過穩(wěn)態(tài)PL和時間分辨PL測試評估了光催化劑的電子-空穴對的分離效率和光生電荷的壽命。結(jié)果表明，B-N鍵的引入有效抑制了空穴和電子的復(fù)合，較短的載流子壽命說明具有更便利的電荷分離和轉(zhuǎn)移。更強(qiáng)的光電流和更小的表面電阻同樣證明了這一點。最后，為了研究催化材料與表面吸附氧的電子傳遞情況，計算了催化劑表面的差分電荷密度和bader電荷。B-N鍵引入后，會給吸附O2的Nads原子轉(zhuǎn)移更多的電子。除此之外，對氧氣分子而言，g-C3N4吸附的O2與Nads之間的電子轉(zhuǎn)移較少，計算得到的bader電荷轉(zhuǎn)移量只有0.024 e-。B-N鍵引入后，Nads向吸附的O2轉(zhuǎn)移了更多的電子，bader電荷計算結(jié)果顯示，電子轉(zhuǎn)移量為0.084 e-，是原始g-C3N4的3.5倍。DFT計算結(jié)果表明B-N鍵引入后，B原子作為電子俘獲中心俘獲電子，被俘獲的電子通過B-N鍵轉(zhuǎn)移到Nads原子上，Nads原子上吸附的O2可以獲得更多的電子，這對活性物種的產(chǎn)生非常有利。本研究通過熱縮聚合法合成了具有表面B-N鍵的g-C3N4光催化劑，B-N鍵的引入有效擴(kuò)大了g-C3N4的光吸收范圍，并促進(jìn)了O2在催化劑表面的吸附且作為電子通道增強(qiáng)了光生電子向吸附O2的傳遞，從而有效提升其光催化O2活化產(chǎn)生活性氧物種的能力?；诖?，具有表面B-N鍵的g-C3N4對多種有機(jī)污染物具有良好的降解效果。該工作提出的B-N鍵界面電子調(diào)控增強(qiáng)O2活化為有毒有害有機(jī)污染物的綠色、高效降解提供了重要的理論基礎(chǔ)，為水處理技術(shù)的發(fā)展提供了新的研究思路。
周啟星，南開大學(xué)學(xué)術(shù)委員會委員，教授，博導(dǎo)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院學(xué)術(shù)委員會主任、院長（前任）。1998年入選中科院百人計劃，2002年獲國家杰出青年科學(xué)基金，2004年受聘教育部長江學(xué)者特聘教授，2016年獲天津市首批杰出人才。2013、2015、2017和2021年分別入選中國科學(xué)院院士有效候選人。系國務(wù)院學(xué)科評議組成員（先后為環(huán)境科學(xué)與工程、生態(tài)學(xué)），教育部科技委學(xué)部委員（先后為地學(xué)與資源環(huán)境學(xué)部、環(huán)境學(xué)部）。曾先后任中科院陸地生態(tài)過程重點實驗室主任、 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點實驗室主任（創(chuàng)建）。兼任中國農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境保護(hù)協(xié)會副理事長，中國自然資源學(xué)會、中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會和中國生態(tài)學(xué)學(xué)會常務(wù)理事，國際水、空氣和土壤保護(hù)協(xié)會學(xué)術(shù)總監(jiān) （International Water, Air & Soil Conservation Society，Director Academic）；擔(dān)任《生態(tài)毒理學(xué)報》《農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報》《環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報》副主編，Geology, Ecology & Landscapes（Taylor & Francis）主編 ，以及Journal of Hazardous Materials、Land Degradation & Development、Journal of Soils and Sediments 等國際SCI 期刊編委。主要從事環(huán)境科學(xué)與工程、生態(tài)地學(xué)以及資源循環(huán)科學(xué)與工程等方面的科研與教學(xué)工作。在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文700余篇，其中第一/通訊作者SCI收錄近300 篇，主編/共同主編著作17部。連續(xù)7年入選愛思唯爾高被引學(xué)者。以第1完成人，獲天津市自然科學(xué)獎特等獎、教育部自然科學(xué)獎一等獎和遼寧省自然科學(xué)獎一等獎以及中國青年科技獎和錢學(xué)森金獎等獎項10余項。
自周啟星依托南開大學(xué)入選教育部長江學(xué)者特聘教授并作為學(xué)術(shù)帶頭人組建團(tuán)隊以來，先后獲批教育部污染生態(tài)地球化學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊（2014）、天津市級教學(xué)團(tuán)隊（2016）、科技部創(chuàng)新團(tuán)隊（2018）和天津市十大示范勞模和工匠人才創(chuàng)新工作室（2019）。本團(tuán)隊現(xiàn)有固定核心成員10人，其中國家杰青/長江學(xué)者1人，國家優(yōu)青/青年長江3人，教授5名。在站博士后3名，在讀研究生50余名。近年來，在生態(tài)毒理與環(huán)境基準(zhǔn)、綠色新材料創(chuàng)制和污染土水環(huán)境修復(fù)等方面取得一系列重要進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Catal.、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、ES&T、Water Res.等學(xué)術(shù)期刊。特別是，相繼研發(fā)了石油污染土壤新型高效修復(fù)技術(shù)、水處理生態(tài)組合工藝與綠色深度治理技術(shù)、污染河道與場地修復(fù)關(guān)鍵技術(shù)和生物固碳與長期封存技術(shù)，研制了相應(yīng)的裝備，并得到成功推廣和應(yīng)用。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002703
