單原子Pt催化劑因具有高暴露的Pt活性位點(diǎn)、高的原子利用效率而逐漸受到研究者的關(guān)注。另一方面，甲醇燃料電池的效率容易受到甲醇氧化反應(yīng)(MOR)過(guò)程中CO中毒的限制，而PtRu合金納米顆粒是最優(yōu)異的MOR催化劑。因此，為了將單原子Pt催化劑的特殊活性與活性Ru載體相結(jié)合，必須克服在貴金屬納米顆粒上形成單原子Pt位點(diǎn)的合成挑戰(zhàn)。新南威爾士大學(xué)Richard D. Tilley、J. Justin Gooding，澳大利亞國(guó)立大學(xué)Sean C. Smith，波鴻魯爾大學(xué)Wolfgang Schuhmann等人提出了一種合成方法，以實(shí)現(xiàn)單原子Pt在金屬Ru納米顆粒的表面分散。利用原子分辨率原位TEM進(jìn)行研究，確定了在Ru載體上形成擴(kuò)散的Pt原子島是形成單原子Pt催化劑的有效策略。在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下，低指數(shù)Ru晶面上Pt原子島將發(fā)生重排，伴隨著強(qiáng)的Pt-Ru鍵的形成，最終導(dǎo)致Ru納米顆粒表面形成離散的Pt原子。Ru納米顆粒上負(fù)載單原子Pt在MOR過(guò)程展現(xiàn)出了高電流密度和質(zhì)量活性，其抗CO性能也得到大幅度改善。
相關(guān)工作以《A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。
圖1. 擴(kuò)散過(guò)程的原位TEM觀察為了在Ru納米粒子上合成單原子Pt，首先在Ru納米粒子上生長(zhǎng)Pt原子島。通過(guò)油胺緩慢還原Pt(II)前驅(qū)體，在預(yù)先形成的Ru納米粒子的存在下，將Pt直接生長(zhǎng)在低指數(shù)六方密堆積Ru表面上。從TEM圖像中Pt的局部區(qū)域可以看出，Ru納米粒子上生長(zhǎng)了2.5 nm大小的Pt原子島。然后，將負(fù)載Pt原子島的Ru納米粒子在H2/N2 (5:95)中進(jìn)行退火，溫度為200℃。退火后，Pt均勻地分布在整個(gè)Ru納米顆粒表面，TEM分析結(jié)果表明，未觀察到任何合金化現(xiàn)象。用還原H2氣體進(jìn)行退火，會(huì)在Ru表面產(chǎn)生不飽和配位原子，有利于形成Pt-Ru鍵。為了解從Pt原子島形成單個(gè)Pt原子的過(guò)程，采用原位TEM進(jìn)行觀察。最初，小的Pt原子島與Ru納米粒子的低指數(shù)晶面相連接。在原位還原加熱下，Pt開(kāi)始在Ru表面擴(kuò)散，導(dǎo)致Pt原子島的高度從5.8 nm下降到3.8 nm。隨著原子島的擴(kuò)展，Pt和Ru納米顆粒表面的接觸面積增大。這種擴(kuò)散一直持續(xù)到原子島發(fā)生消失，Pt分散在Ru納米顆粒表面。原位TEM觀察揭示了形成單原子Pt催化劑的兩個(gè)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)因素：Pt原子島在Ru表面擴(kuò)散時(shí)表面自由能的降低；隨著更多的Pt原子與Ru納米顆粒接觸，形成的強(qiáng)Pt-Ru鍵的數(shù)量增加。
圖2. Ru納米顆粒上單原子Pt位點(diǎn)的表征HAADF-STEM表明，Pt原子均勻地分布在Ru納米顆粒上，并且保留了Ru納米顆粒載體的枝狀形態(tài)。原子分辨率HAADF-STEM成像結(jié)合EDX映射顯示，較亮的Pt原子位于納米顆粒的邊緣，與Ru原子位于同一原子列中。圖2c中的HAADF-STEM圖像顯示，Pt原子是離散的，Ru的低指數(shù)晶面仍得到保留。
CV曲線顯示，單原子Pt催化劑在0.7 V下電流密度達(dá)到了14.3 mA cm-2，是Pt原子島的3.1倍。在0.7 V下，單原子Pt催化劑的比活性為0.75 mA cm-2，質(zhì)量活性達(dá)到了1.58 A mgPt-1。高的質(zhì)量活性可歸因于每個(gè)位于表面的Pt原子的暴露，這也表明了單原子催化劑結(jié)構(gòu)的重要性。
圖4. 三種PtRu納米顆粒催化劑的MOR機(jī)制的DFT模擬為了充分理解負(fù)載單原子Pt的Ru催化劑的MOR活性，進(jìn)行了DFT計(jì)算。通過(guò)對(duì)Ru表面單原子Pt的模擬和能量最小化計(jì)算，確定了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即一個(gè)Pt原子與四個(gè)相鄰的Ru原子結(jié)合。計(jì)算了不同MOR路徑的自由能圖，并與Ru上負(fù)載Pt原子島和PtRu(111)表面的自由能圖進(jìn)行了比較。從自由能圖可以看出，甲醇電氧化過(guò)程中存在多條途徑，CH3OH生成CO2的整體能量呈降低趨勢(shì)。這表明，本文所研究的三種電催化劑的MOR均在0.6 V下通過(guò)多種反應(yīng)途徑自發(fā)發(fā)生，與實(shí)驗(yàn)和理論預(yù)測(cè)一致。圖4c顯示，CH3OH在三種催化劑表面的吸附自由能為負(fù)值，表明CH3OH在催化劑表面的吸附和活化是有利的。另一個(gè)關(guān)鍵的步驟就是涉及CO中間體的電子轉(zhuǎn)移，圖4d顯示，在Ru上負(fù)載Pt原子島和PtRu(111)表面上，CO的結(jié)合能很強(qiáng)，在0.6V時(shí)，CO的氧化在熱力學(xué)上不利。強(qiáng)的CO結(jié)合導(dǎo)致催化劑發(fā)生CO中毒，進(jìn)一步降低MOR活性。相比之下，負(fù)載單原子Pt的Ru催化劑表面上的CO結(jié)合要弱得多，在0.6 V時(shí)CO中間體的氧化步驟也是熱力學(xué)有利的。這一結(jié)果表明，負(fù)載單原子Pt的Ru催化劑表現(xiàn)出強(qiáng)的抗CO毒化性能，其活性位點(diǎn)可用于MOR催化。A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00756-9
