從概念上講，CO2可以用來將氫氣和甲烷等低成本能源轉(zhuǎn)化為合成氫烴類燃料和合成氣，這為CO2的負(fù)排放提供了機(jī)會(huì)。與甲烷蒸汽重整(SRM，CH4+H2O→3H2+CO)相比，甲烷干重整(DRM，CH4+CO2→2H2+2CO)更有利于產(chǎn)氫和CO2消除；傳統(tǒng)DRM反應(yīng)需要高溫(>700℃)操作以打破C=O鍵(805 kJ mol-1)和C-H鍵(434 kJ mol-1)，而高溫條件容易導(dǎo)致催化劑的有害燒結(jié)，降低催化效率。受到光誘導(dǎo)的金屬到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(MMCT)的啟發(fā)，北京大學(xué)徐東升課題組開發(fā)了一種高活性和耐焦化的一體化光熱光電催化DRM反應(yīng)。
這種MMCT過程經(jīng)常發(fā)生在由橋接配體耦合的兩個(gè)金屬中心之間，例如，MMCT過程存在于用于CO2還原的氧橋雙核ZrOCOII光催化劑中，或用于CO氧化的Cu-CeO2催化劑的Cu-[O]-Ce橋中。研究人員通過設(shè)計(jì)一種Rh/CexWO3光催化劑，可以觸發(fā)MMCT效應(yīng)使Ce原子和W原子之間發(fā)生一個(gè)重要的氧化還原循環(huán)，這極大地提高了氧從晶格氧到氧空位的遷移率，從而提高催化DRM反應(yīng)性能。因此，在1.8W cm-2 Xe光照射下，Rh/CexWO3光催化劑的產(chǎn)H2和CO速率分別達(dá)到88.5 mmol gRh-1 h-1和152.3 mmol gRh-1 h-1。值得注意的是，在中等光強(qiáng)度(2.85 W cm-2)照射下，光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率(LTCEE)達(dá)到4.65%，而在文獻(xiàn)報(bào)道的相同光強(qiáng)度下的能量轉(zhuǎn)化效率接近0%。機(jī)理研究表明，CexWO3表面的強(qiáng)CO2吸附、氧的高遷移率和Ce向W物種的電子轉(zhuǎn)移很可能是其高性能的原因。Light-Induced Redox Looping of a Rhodium/CexWO3 Photocatalyst for Highly Active and Robust Dry Reforming of Methane. Angewandte Chemie International Edition, 2022.DOI: 10.1002/anie.202200567
