金屬催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)是合成化學(xué)領(lǐng)域長(zhǎng)期關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。近年來(lái)，該類(lèi)反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)和高分子材料化學(xué)。雖然金屬催化的C=C鍵復(fù)分解反應(yīng)已經(jīng)取得了一系列有趣的研究進(jìn)展，但是更易獲得的C-C/C-N/C-O鍵的復(fù)分解反應(yīng)卻鮮有報(bào)道。如果能夠?qū)崿F(xiàn)惰性化學(xué)鍵的復(fù)分解反應(yīng)將會(huì)使相關(guān)分子的合成更加高效。近日，雷愛(ài)文團(tuán)隊(duì)基于交流電電解策略成功實(shí)現(xiàn)了C-O/O-H復(fù)分解反應(yīng)，高選擇性的合成了一系列具有潛在應(yīng)用價(jià)值的4-烷氧基苯胺類(lèi)化合物。該反應(yīng)的核心反應(yīng)過(guò)程可能是先經(jīng)陽(yáng)極氧化產(chǎn)生中間體Ⅰ，中間體Ⅰ隨后與醇交換得到中間體Ⅱ，中間體Ⅱ最后在陰極還原得到復(fù)分解產(chǎn)物。
經(jīng)過(guò)大量的條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)用5 V的交流電電解3.5小時(shí)可以以89%的轉(zhuǎn)化率和87%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。雖然在直流條件下也可以得到復(fù)分解產(chǎn)物，但是反應(yīng)的選擇性比較差。作者還研究了頻率對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明頻率對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率都有較大影響。而且，50 Hz 的交流電效果最好。 在最優(yōu)反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，作者對(duì)該反應(yīng)的底物適用性進(jìn)行了探究。整體而言，無(wú)論苯環(huán)上帶有吸電子取代基還是供電子官能團(tuán)，反應(yīng)都能順利進(jìn)行，并以中等以上收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。除了乙二醇，其它的烷基醇也兼容于該反應(yīng)體系。比如，氘代甲醇和氘代乙醇可以以中等收率轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物。值得注意的是，4-烷氧基取代的苯酚衍生物也能和乙二醇反應(yīng)，只不過(guò)得到的是進(jìn)一步環(huán)化的產(chǎn)物。 機(jī)理研究表明交流電在反應(yīng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。究其原因，這可能是因?yàn)榻涣麟婋娊獠呗钥梢允寡趸瓦€原過(guò)程在同一電極上幾乎在同一時(shí)刻完成。 結(jié)論：雷愛(ài)文等人基于交流電電解的策略首次實(shí)現(xiàn)了4-烷氧基苯胺與醇的C-O/O-H復(fù)分解反應(yīng)。該反應(yīng)不僅為4-烷氧基苯胺類(lèi)化合物的合成提供了新方法，還為交流電電解在有機(jī)合成中的應(yīng)用起了推動(dòng)作用。 論文信息 Alternating Current Electrolysis Enabled Formal C?O/O?H Cross-Metathesis of 4-Alkoxy Anilines with Alcohols Daoxin Wang, Tengfei Jiang, Hao Wan, Ziyue Chen, Junchao Qi, Anqi Yang, Zhiliang Huang, Yong Yuan, Aiwen Lei Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201543
