具有寬波長范圍熒光發(fā)射特性的刺激響應(yīng)發(fā)光材料（智能發(fā)光材料）在光學(xué)傳感、光學(xué)器件等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)智能發(fā)光材料的多色熒光發(fā)射可能來自于：1)多個(gè)發(fā)光組分的切換或協(xié)同；2)有機(jī)發(fā)色團(tuán)的動(dòng)態(tài)構(gòu)型變化。前者需要大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)不同組分間的最優(yōu)比例，后者則受限于較窄的變色范圍以及較差的可逆性。此外，純有機(jī)分子/聚合物的單晶結(jié)構(gòu)一般很難得到，發(fā)光變色過程難以精確控制。近日，南開大學(xué)卜顯和院士、許健教授團(tuán)隊(duì)在前期工作基礎(chǔ)上(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5614-5618)，提出了一種全新的刺激響應(yīng)發(fā)光材料構(gòu)筑策略，即將構(gòu)型可變的有機(jī)發(fā)色團(tuán)錨定至柔性金屬有機(jī)框架(MOFs)中，通過框架形變和發(fā)色團(tuán)構(gòu)型變化之間的相互耦合，實(shí)現(xiàn)材料的多重刺激響應(yīng)熒光變色行為。
圖1：基于柔性MOFs的多重刺激響應(yīng)發(fā)光材料構(gòu)筑策略 考慮到二維柔性MOFs較大的結(jié)構(gòu)柔性以及固有的一維開放孔道等特點(diǎn)，作者將三苯胺類衍生物(3-TPPA分子)錨定至具有二維sql拓?fù)涞腗OF-105的孔壁上，成功構(gòu)筑了一例同時(shí)具有熱致/壓致/溶劑致熒光變色特性的新型刺激響應(yīng)發(fā)光MOF材料（NKU-128）。變溫單晶數(shù)據(jù)顯示，溫度從80 K升至298 K的過程中，NKU-128框架發(fā)生從菱形到準(zhǔn)矩形的晶格變化，同時(shí)驅(qū)動(dòng)3-TPPA分子發(fā)生劇烈構(gòu)型改變。變溫?zé)晒夤庾V表明：NKU-128表現(xiàn)出明顯的熱致熒光變色行為，在120 – 300 K區(qū)間，其熒光發(fā)射可從藍(lán)色(460 nm)逐漸過渡到綠色(500 nm)。該過程完全可逆，且發(fā)光波長與溫度呈線性依賴關(guān)系。 圖2 NKU-128的變溫單晶結(jié)構(gòu)以及變溫?zé)晒夤庾V NKU-128還具有壓致熒光變色特性，當(dāng)靜水壓從1 atm增至4.00 GPa時(shí)，其熒光從綠色逐漸變?yōu)槌壬?575 nm)。值得注意的是，在高壓條件下，NKU-128仍表現(xiàn)出良好的熒光變色可逆行為以及發(fā)光-刺激線性依賴關(guān)系。這主要?dú)w因于柔性MOFs材料自身的結(jié)構(gòu)柔性以及其對(duì)有機(jī)發(fā)光基元的規(guī)范作用。另外，由于二維結(jié)構(gòu)具有更大的柔性，相比作者此前報(bào)道的三維智能發(fā)光材料（NKU-121；5.78 nm/GPa），NKU-128表現(xiàn)出更高的壓力靈敏度(18.75 nm/GPa)，此數(shù)值也優(yōu)于最近報(bào)道的二維鈣鈦礦材料。 圖3 NKU-128的壓致熒光變化行為以及可逆性 NKU-128固有的一維開放孔道使得溶劑分子可以自由進(jìn)入，并與孔道內(nèi)壁上的3-TPPA分子發(fā)生相互作用，這賦予了該材料溶劑致熒光變色特性。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NKU-128浸泡在不同極性溶劑中，熒光發(fā)射可隨溶劑極性的增大從紫色(430 nm, 環(huán)己烷)變化至黃綠色(500 nm, DMSO)。單晶數(shù)據(jù)顯示：隨著溶劑極性增加，溶劑分子與3-TPPA分子的相互作用增強(qiáng)，使得后者平面化增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致材料熒光發(fā)射峰紅移，而波長位移與溶劑極性呈現(xiàn)出完美的線性依賴關(guān)系。 圖4 NKU-128的溶劑致熒光變色行為 在此三種不同物理、化學(xué)刺激的協(xié)同作用下，NKU-128發(fā)光波段可從紫光動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)至橙紅光，整個(gè)變化過程不但可逆且波長與刺激均呈線性依賴關(guān)系，因此在溫度、壓力以及溶劑傳感等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。 綜上所述，卜顯和院士、許健教授團(tuán)隊(duì)基于單一發(fā)光基元構(gòu)建了一例新型多重刺激響應(yīng)發(fā)光材料，通過精確控制有機(jī)發(fā)色團(tuán)在柔性MOFs框架中的構(gòu)型改變，實(shí)現(xiàn)了寬范圍熒光動(dòng)態(tài)可逆調(diào)節(jié)，為設(shè)計(jì)新型智能發(fā)光材料提供了一種新策略。 論文信息 Dynamic Full-Color Tuning of Organic Chromophore in a Multi-Stimuli-Responsive 2D Flexible MOF Dr. Zhao-Quan Yao, Dr. Kai Wang, Rui Liu, Yi-Jia Yuan, Jing-Jing Pang, Dr. Quan Wen Li, Dr. Tian Yin Shao, Zhi Gang Li, Rui Feng, Prof.?Dr. Bo Zou, Prof.?Dr. Wei Li, Prof.?Dr. Jian Xu, Prof.?Dr. Xian-He Bu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202073
