共價三嗪框架（covalent triazine frameworks, CTFs）是一類由強三嗪鍵連接而成的聚合物多孔材料，其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性、高含量三嗪官能團等，可廣泛應(yīng)用于氣體吸附/分離、污染物去除、能量存儲與轉(zhuǎn)換、催化等領(lǐng)域。
然而，結(jié)晶CTFs的發(fā)展受到制備方法有限的限制，目前已報道的結(jié)晶CTFs的制備方法包括離子熱法，超酸催化法，瞇鹽縮聚法和五氧化二磷催化法，這些制備方法仍存在一些不足如：催化劑金屬離子的殘留、超酸催化劑的強腐蝕性、大量有機溶劑的使用和較長的反應(yīng)時間、以及單體的適用性有限等，這都極大的制約了晶態(tài)CTFs的宏量制備和實際應(yīng)用。因此，開發(fā)環(huán)境友好、具有優(yōu)異催化活性和廣泛適用性的合成方法來制備高結(jié)晶CTFs對于推動其基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用具有重要的意義。近日，西湖大學徐宇曦教授課題組提出了一種簡便的無溶劑無金屬的多聚磷酸催化路線制備了系列高結(jié)晶、高比表面積的CTFs（CTF-TCB，CTF-DCB，CTF-TCT和CTF-DCBP），并首次實現(xiàn)高結(jié)晶、高比表面積CTF的公斤級制備。DFT理論計算結(jié)合系統(tǒng)的對比實驗進一步揭示了多聚磷酸催化劑的高活性和催化聚合機制。該制備方法和機理探索為合成高結(jié)晶、高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣化的CTFs提供了新的方法基礎(chǔ)和理論參考，對CTFs產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有極大的促進作用。本研究中，在多聚磷酸催化作用下，四種單體即1，3，5-三氰基苯（TCB），對苯二甲腈（DCB），1，3，5-三（4-腈苯基）苯（TCT），和聯(lián)苯二甲腈（DCBP）通過氰基三聚環(huán)化反應(yīng)聚合形成晶態(tài)CTFs（CTF-TCB，CTF-DCB，CTF-TCT和CTF-DCBP），所制得的CTFs具有高結(jié)晶性、高比表面積、規(guī)則的孔道和層狀結(jié)構(gòu)，并可以進一步超聲剝離獲得超薄的二維三嗪高分子納米片。基于此方法的簡便性首次實現(xiàn)CTF-DCB的公斤級制備。圖1（a）多聚磷酸催化CTFs合成示意圖。（b-e）CTF-TCB，CTF-DCB，CTF-TCT和CTF-DCBP的PXRD數(shù)據(jù)及模擬PXRD圖。（f）氮氣吸附-脫附等溫線。（g）孔徑分布。（h）公斤級CTF-DCB的實物圖及對應(yīng)的PXRD數(shù)據(jù)。圖2 （a）不同催化劑催化結(jié)果對比圖。（b）不同催化劑聚合產(chǎn)物PXRD對比圖。（c-d）三種催化體系的DFT計算反應(yīng)能壘圖。（e-g）三種催化劑催化氰基三聚環(huán)化過程對應(yīng)的所有過渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖。密度泛函理論（DFT）計算和對比實驗表明，多聚磷酸在催化氰基環(huán)化時表現(xiàn)出最低的活化能，該催化體系所得到的聚合產(chǎn)物表現(xiàn)出最好的結(jié)晶性和最高的比表面積。圖3 （a） 抗生素-氧氟沙星分子結(jié)構(gòu)。（b）不同多孔材料抗生素吸附等溫線。（c）不同多孔材料抗生素吸附動力學曲線。（d）抗生素吸附速率常數(shù)。（e）大規(guī)?？股匚窖b置圖。（f）吸附前后抗生素的UV-vis光譜數(shù)據(jù)。將宏量制備得到的CTF-DCB用于大規(guī)?？股匚?，研究發(fā)現(xiàn)，與其他多孔材料對比，CTF表現(xiàn)出最高的吸附性能，這主要是由于其規(guī)則的孔道、大的比表面積和豐富的三嗪結(jié)構(gòu)，能促進抗生素分子的快速擴散并與CTF框架產(chǎn)生較強的氫鍵和π-π等協(xié)同作用。該研究實現(xiàn)了四種不同分子結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶CTFs的合成，同時，首次實現(xiàn)了高結(jié)晶CTFs的公斤級制備，理論結(jié)合實驗揭示了多聚磷酸的高催化活性。多孔、高結(jié)晶CTFs在有機微污染物處理領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。該方法為高結(jié)晶CTFs的合成和催化聚合機理的理解提供了參考意義和實驗基礎(chǔ)，對CTFs的宏量制備和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有積極的推動作用。以上相關(guān)成果以“A General Strategy for Kilogram-Scale Preparation of Highly Crystalline Covalent Triazine Frameworks”為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表。文章的第一作者為西湖大學博士生孫甜、西北師范大學梁燕和西南石油大學羅文嘉研究員。徐宇曦教授為通訊作者。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203327
來源：高分子科學前沿
