彈性體和凝膠等軟材料在生物相關(guān)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，包括組織工程、生物電子和柔性機器人等。許多應(yīng)用都需要軟材料能實現(xiàn)可逆變形（高彈性）和抗斷裂（高韌性）特性。然而，高彈性和高韌性往往是材料開發(fā)中的一對矛盾。高彈性材料在加載和卸載時不會消耗太多能量，而高韌性材料通常需要消耗大量能量來抵抗裂紋的擴展。目前已報道的聚合物網(wǎng)絡(luò)許多都可以實現(xiàn)高彈性或高韌性其中的一項，但鮮有報道能同時實現(xiàn)兩者。如圖1a所示，彈性極限應(yīng)變（εe，加載和卸載曲線重合的最大應(yīng)變）和韌性（Γ，裂紋擴展過程中單位面積消耗的能量）通常是負相關(guān)的。高彈性材料的韌性低（Γ < 100 J/m2），高韌性材料的彈性極限應(yīng)變低（εe < 100%）。兩者的負相關(guān)性來源于常用的增韌策略：犧牲鍵。當材料中出現(xiàn)裂紋時，聚合物網(wǎng)絡(luò)會將高應(yīng)力從裂紋前沿傳遞到材料主體，從而破壞主體中的犧牲鍵，實現(xiàn)材料的增韌。然而，采用犧牲鍵的增韌方式降低了彈性極限應(yīng)變。
生物組織的結(jié)構(gòu)給這一矛盾的化解提供了一種思路。人體的跟腱可以將力從肌肉反復(fù)地彈性傳遞到骨骼。這是因為跟腱有許多平行的束，每個束由蛋白多糖基質(zhì)中交錯的膠原纖維組成（圖1b）。膠原纖維是硬的，而基質(zhì)是軟的。它們具有彈性，并且二者粘附性很好。剛度差異大和附著力強的兩種成分交錯排列，形成的結(jié)構(gòu)使得跟腱既有彈性又有韌性。鑒于此，西安交通大學(xué)胡建教授、哈佛大學(xué)鎖志剛院士合作采用順序聚合和光刻法制備結(jié)構(gòu)化的聚合物網(wǎng)絡(luò)，并通過拓撲糾纏獲得粘接界面，形成拓撲結(jié)構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò) (Topoarchitected polymer networks，TPN)。其交錯的結(jié)構(gòu)和強大的界面附著力同時實現(xiàn)了高彈性極限應(yīng)變和高韌性。該方法可用于制備各種幾何圖案和材料組合的結(jié)構(gòu)化聚合物網(wǎng)絡(luò)，以充分發(fā)揮材料性能的潛力。該研究以題為“Topoarchitected polymer networks expand the space of material properties”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。作者通過三步順序聚合和光刻法制備TPN水凝膠（圖 1e）。首先將第一個稀疏交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為合成框架，將其浸沒在第二個聚合物網(wǎng)絡(luò)的預(yù)聚液中，通過掩模實現(xiàn)光刻固化。接著將具有交錯圖案的框架網(wǎng)絡(luò)浸入另一種預(yù)聚液中，再固化合成得到第三種聚合物網(wǎng)絡(luò)。其中，第一、三個網(wǎng)絡(luò)是稀疏交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAAm），第二個網(wǎng)絡(luò)是高度交聯(lián)的聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）。其中，軟基質(zhì)（軟相）由兩個互穿網(wǎng)絡(luò)（PAAm/PAAm）組成，而硬塊（硬相）具有三個互穿網(wǎng)絡(luò)（PAAm/PAMPS/PAAm）。在第三個網(wǎng)絡(luò)形成后，具有條紋圖案的TPN凝膠既堅固又可拉伸。圖1. 拓撲結(jié)構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò) (TPN)。a 現(xiàn)有的彈性體和水凝膠（在水中平衡溶脹）的彈性極限應(yīng)變和韌性通常是負相關(guān)的。在這項工作中合成的TPNs 同時實現(xiàn)了高彈性極限應(yīng)變和高韌性。b 在跟腱的束中，交錯的膠原纖維嵌入蛋白多糖基質(zhì)中。c TPN 示意圖。硬塊通過聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓撲糾纏附著在軟基質(zhì)上。d 高彈性和高韌性的交錯圖案TPN的力學(xué)原理。e 通過順序聚合和光刻法制備的TPN水凝膠。該TPN水凝膠具有150%（圖2d）的彈性極限應(yīng)變，同時具有4202 J/m2的斷裂韌性，遠高于軟、硬相的607 J/m2、1326 J/m2。與硬凝膠相比，TPN凝膠的彈性極限應(yīng)變（7倍）和韌性（3倍）同時得到改善。為了揭示TPN技術(shù)的機理，作者通過一系列實驗驗證了高彈性和高韌性成功整合所需要的四個條件：(i) 軟相需要具有足夠高的強度，以保證硬段的優(yōu)先斷裂。(iii) 硬相和軟相的體積比r應(yīng)在合適的區(qū)間內(nèi)。當r=0時，TPN 將退化為軟凝膠，失去高韌性。當r=∞時，硬相變?yōu)檫B續(xù)纖維，使TPN失去高彈性極限應(yīng)變。隨著 r 的增加，彈性極限應(yīng)變減小，而韌性在r=4時首先增加到峰值，然后緩慢減小。這是因為韌性Γ主要由斷裂過程區(qū)的能量耗散決定，該能量耗散集中于裂紋前沿的硬相中，并具有如下關(guān)系Γ ~ Whlp，其中Wh是硬塊的斷裂功，lp是斷裂過程區(qū)大小。lp最初隨著體積比r增加，然后在超過臨界r=4后達到飽和，這是韌性隨r變化的原因。(iv) 硬相和軟相應(yīng)具有較大的模量差。這是因為硬相的模量對TPN的力學(xué)性能有很大影響。當硬相/軟相的模量比較小時，硬段會發(fā)生較大溶脹，導(dǎo)致軟段的體積分數(shù)降低，降低了TPN的彈性極限應(yīng)變。與此同時，根據(jù) Γ ~ Whlp，硬相模量較低會降低Wh，使得裂紋擴展過程中耗散的能量減少，從而導(dǎo)致較低的斷裂韌性。通過引入幾何圖案、材料組合和多層結(jié)構(gòu)可以進一步發(fā)掘材料性能的潛力（圖4）。通過設(shè)計光刻掩模，可將各種特性的聚合物網(wǎng)絡(luò)制造成任意圖案的TPN（圖4a）。作者更換了TPN的材料組分，分別將中性、陽離子和陰離子聚合物作為硬相，并發(fā)現(xiàn)與相應(yīng)的硬凝膠相比，彈性極限應(yīng)變和韌性都有所改善（圖4b）。此外，作者通過正交堆疊兩個交錯圖案的支架并聚合第三個網(wǎng)絡(luò)制備了雙層TPN（圖4c）。在層間界面處有裂紋的雙層TPN凝膠的剝離試驗中，可觀察到塊狀凝膠中的內(nèi)聚性斷裂，但在界面處未觀察到粘合性斷裂。這一觀察證實了界面處形成了拓撲糾纏引起的強粘接作用。因此，該多層TPN有望整合多種聚合物來模擬層狀組織的結(jié)構(gòu)和功能，例如皮膚和血管。圖4. TPN在幾何圖案、材料組合和多層結(jié)構(gòu)中的可擴展性。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29245-0
來源：高分子科學(xué)前沿
