工作打開了從低成本商業(yè)化的單層氧化石墨烯到高結晶宏觀材料再到高性能光電子器件的新道路，首次構建了大面積高結晶度宏觀組裝石墨烯納米膜/硅的肖特基結室溫高速中紅外光電子器件。通過納米膜的體相效應顯著提高石墨烯的光吸收率至40%，強化石墨烯的光熱電子發(fā)射效應，突破了半導體帶隙對可探測波長的限制，且與硅CMOS工藝兼容，為傳統(tǒng)光電子探測器的波長擴展提供了新思路。工作以“Macroscopic Assembled Graphene Nanofilms Based Room Temperature Ultra-Fast Mid-Infrared Photodetectors”為題發(fā)表在InfoMat上（DOI: 10.1002/INF2.12309），由浙江大學高分子系高超教授團隊與微納電子學院徐楊教授團隊歷經(jīng)兩年通力合作完成。石墨烯具有優(yōu)異的光電子性能，有望給未來光電子學帶來顛覆性影響及“殺手锏”級應用。石墨烯中電子的線性能量色散和弱電子-聲子相互作用使得其有望在寬波長范圍內(nèi)實現(xiàn)熱電子收集，石墨烯與半導體的范德華接觸可改善結界面，抑制暗電流和器件噪聲。然而，經(jīng)過十余年的發(fā)展，石墨烯的應用并沒有突破常規(guī)半導體對光電子器件波長范圍的限制。究其原因，主要在于單層石墨烯對光的低吸收率（~2.3%）及較強的熱電子背散射效應（弛豫時間太短，僅為~1 ps），兩者共同作用導致了較低的量子效率，尤其是在中紅外低能量區(qū)域。雖然通過將等離子體天線、量子點和微腔等結構結合到肖特基結中可有效改善光子吸收、提高器件靈敏度或拓寬探測器的響應波長，但同時會犧牲肖特基結的部分特性，如響應速度等，且制備工藝相對復雜?；瘜W氣相沉積（CVD）是高結晶石墨烯制備的常用方法，但是其厚度、缺陷的協(xié)同可控性稍顯不足，難以同時滿足石墨烯材料高均勻性、高吸收、高載流子遷移率的要求。為此，在滿足互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝后端集成的前提下，需要對石墨烯材料進行設計創(chuàng)新，以增強光和物質(zhì)的相互作用，進而改善熱電子的收集效率。該工作提出宏觀組裝石墨烯納米膜-硅肖特基結的研究思路，解決了高吸光率和大面積原子級異質(zhì)界面接觸難題，首次制備出室溫超快中紅外光電子探測器。以商業(yè)化的高烯?單層氧化石墨烯作為原料，經(jīng)過液晶濕法組裝、化學還原、冷縮剝離及高溫修復后，得到可自由操縱的自支撐大面積（4.2 cm直徑）高結晶度石墨烯納米膜（nMAG）。相較于單層石墨烯，nMAG具有獨特的性質(zhì)：~40%的高光吸收、~20 ps的長載流子弛豫時間、4.52 eV的功函數(shù)和體相效應抑制的載流子數(shù)波動等，顯著增強了電子俄歇復合及光熱電子發(fā)射效應。將其和硅組裝成肖特基結，在維持肖特基結納秒級超快響應速度的情況下，增強的光熱電子發(fā)射效應將硅基肖特基結的探測波長從近紅外（1.5 μm）擴展到了中紅外（4 μm）。該工作打通了從低成本商業(yè)化氧化石墨烯到高結晶度可量產(chǎn)宏觀材料再到高性能光電子器件的新道路，為探索體相二維材料中的熱載流子動力學提供了平臺，也為研發(fā)下一代室溫超快寬光譜探測器奠定了基礎。1. 宏觀組裝石墨烯納米膜制備策略
氧化石墨烯具有良好的分散性，可以通過抽濾組裝成膜，經(jīng)過化學還原、樟腦輔助冷縮剝離、轉移劑升華以及高溫結構修復等過程，可以得到晶圓尺寸高結晶獨立支撐石墨烯納米膜。掠入射廣角、掃描隧道顯微鏡鏡等證實了石墨烯完美的面內(nèi)結晶、大范圍內(nèi)的整體結晶性。此外，從掃描隧道顯微鏡圖譜上的摩爾紋以及拉曼呼吸模（C）的位置判斷，石墨烯膜內(nèi)部也存在一定的無序堆疊結構。但這不影響材料的整體電子性能，其載流子遷移率達到~1325 cm2 V?1 s?1，與硅匹配。
圖2. 宏觀組裝石墨烯納米膜/硅異質(zhì)結器件表征。nMAG與硅的集成與CMOS技術的后端集成兼容。用鑷子將nMAG轉移到2英寸硅晶片上，在水和氮氣輔助下，消除褶皺并形成范德華接觸肖特基異質(zhì)結。這種無污染轉移工藝避免了在單層石墨烯轉移中常見的金屬鹽和聚合物殘留物。納米級厚度nMAG具有高的表面能，可與硅形成原子級接觸。潔凈的界面接觸、體相效應以及高結晶性賦予了nMAG眾多優(yōu)勢：低功函數(shù)（~ 4.52 eV，本征無摻雜）、高吸收（~40%吸收，1-5 μm）以及弱且穩(wěn)固的載流子數(shù)波動。因此，具有強光吸收、低肖特基勢壘（SBH）和強噪聲抑制的nMAG/Si器件在1.5-4.0 μm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的光響應。3. 石墨烯納米膜/硅異質(zhì)結瞬態(tài)響應
圖3. 石墨烯納米膜/硅異質(zhì)結瞬態(tài)響應。作為寬光譜光電探測器，nMAG/Si 二極管具有高速和高靈敏度響應的特性。在飛秒激光輻照下，器件呈現(xiàn)出受外電路限制的響應時間τr ~ 20-30 ns。此外，nMAG/Si在 1.3-4 μm的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出1.3 × 10-12至1.0 × 10-10 W Hz-0.5的噪聲等效功率。nMAG較低的功函數(shù)使得器件具有較低的勢壘高度（SBH，~0.3 eV）。由于nMAG對稱的能帶結構，~0.3 eV的SBH對應于2.1 μm的截止波長。在nMAG/Si中，寬光譜光響應具有兩種不同的工作機制。對于波長 < 2.1 μm的光子，光激發(fā)的熱電子直接通過內(nèi)光電發(fā)射效應（IPE，機制I）越過勢壘，因此響應度和噪聲幾乎保持不變。當入射波長增加到 4.2 μm 時，光激發(fā)電子的能量低于SBH，因此它們不能直接越過SBH，而是形成新的熱電子費米-狄拉克分布。其中能量高于SBH的高能量熱電子可以通過熱電子發(fā)射效應越過勢壘發(fā)射到硅中（PTI效應，機制II），光電流隨功率的超線性趨勢（Iph∝Pα，α>1）證實了這一工作機制。
為了進一步研究了nMAG/Si中的熱載流子動力學，對探測器進行了泵浦探測瞬態(tài)吸收光譜測量。泵浦激光波長為 3.5 μm，探測光波段為1.2-1.6 μm，略大于SBH的能量。當泵浦激光能量密度 > 1 mW mm-2 時，散射電子占據(jù)接近電荷中性點（0.37-0.42 eV）并且一小部分熱電子上移到與SBH相當?shù)哪芰浚‥ > hνpump) 。光電子的俄歇復合過程是nMAG 中主導的載流子動力學，熱電子在約20 ps內(nèi)與聲子的相互作用發(fā)生弛豫。較長的弛豫時間和高強度的差分透射率表明nMAG 在增強 PTI 效應方面的優(yōu)勢。此外，PTI 效應對功率密度具有非單調(diào)依賴性，當 4 μm 波長下的功率密度增加一倍時，響應度將增加十倍。通過計算熱載流子的倍增來量化熱電子散射效應，在 700 fs 時熱載流子倍增約為20倍（5 × 107 mW mm-2，峰值功率密度），能量高于化學勢的熱電子密度超過了光激發(fā)后導帶中的熱電子密度。此外，在高電場狀態(tài)下（~105 V cm-1），硅中會產(chǎn)生一個約為5 μm的耗盡區(qū)，在耗盡區(qū)中電子通過碰撞電離產(chǎn)生額外的電子-空穴對，當偏置電壓 Vb 增加到 -30 V時，電流的急劇增加表明雪崩的開始，由于硅中產(chǎn)生的雪崩倍增效應，使得器件電流急劇增大，倍增增益達到102。隨著功率密度的增加，會產(chǎn)生更多的光生電子，同時雪崩開啟電壓也會降低。
nMAG因其良好的機械性能、均勻的結構和低成本等特性，可與CMOS技術集成，制備圖像傳感器。如上圖所示，nMAG 通過標準光刻和氧等離子體蝕刻成50 μm×50 μm像素大小的整齊陣列，陣列中像素的制造成功率高于95%，每個像素之間的響應度變化不超過一個量級。用該器件對“杭”字掩模版進行主動室溫成像，在1.55 μm、3 μm和4 μm波長處都可以捕獲到清晰的圖像。晶圓級nMAG的陣列與CMOS的兼容性為開發(fā)具有寬紅外波長的室溫圖像傳感器提供了機會。該工作得到了國家自然科學基金、中國博士后基金、浙江大學科技創(chuàng)新團隊2.0計劃等資助。論文第一作者為浙江大學彭蠡博士及劉粒祥博士，通訊作者為浙江大學徐楊教授和高超教授。
來源：高分子科學前沿
