隨著儲能技術(shù)的發(fā)展，利用金屬鋰作為負極制造高能量密度電池一直是業(yè)界追求的目標(biāo)。然而，金屬鋰具備較高的反應(yīng)活性、在電池循環(huán)中易產(chǎn)生非均勻生長的鋰枝晶與“死鋰”，其安全性和循環(huán)能力成為鋰金屬電池在商業(yè)應(yīng)用中面臨的最大問題。為了克服這些問題，通常采用的方法有構(gòu)造致密而穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相（SEI）層，使用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和控制鋰沉積形態(tài)等。此外，因為合金化可以抑制鋰枝晶和負極側(cè)的副反應(yīng)并降低充放電過程的體積變化，循環(huán)能力還可以通過合金化策略提升。當(dāng)前，為了構(gòu)建理想的SEI，包括設(shè)計SEI成膜添加劑，電化學(xué)/化學(xué)/物理預(yù)處理等方法得到了研究與應(yīng)用。而為了制造固態(tài)電池，聚合物電解質(zhì)因其較低的成本、更好的成形性、機械性能和更小的密度而被廣泛研究。其中，液體電解質(zhì)與全固態(tài)電解質(zhì)的過渡結(jié)構(gòu)凝膠電解質(zhì)（GPE）受到了廣泛的關(guān)注，而聚1,3二氧戊環(huán)（PDOL）是其中最受關(guān)注的一種。對于PDOL，原位聚合工藝可使其在電池中與電極有更好的接觸。此外，在電池中形成的聚合物與前驅(qū)體電解液相比具有更寬的電化學(xué)窗口，因此具有良好的負極和正極兼容性。1.原位聚合構(gòu)建對負極提供有良好保護效果與出色的化學(xué)性能的凝膠電解質(zhì)。2.在負極側(cè)調(diào)控SEI，使鋰金屬進行期望的沉積和剝離。3.原位形成的半固態(tài)電解質(zhì)需要對LFP、S和LCO正極均有良好的相容性。利用雙功能電解質(zhì)添加劑Sn(OTf)2，在少量二甲醚(DME)的幫助下引發(fā)1,3-二氧戊環(huán)(DOL)的原位聚合過程（見圖1.a）。由于電池的制造過程與使用液態(tài)電解質(zhì)并無不同，電解質(zhì)與電極之間的接觸能夠得到保證。Sn2+作為Lewis酸引入引發(fā)DOL開環(huán)聚合，提高了電解液的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。同時，前驅(qū)體中的Sn2+會被還原為Sn金屬，并在Li金屬表面形成一層薄薄的Li-Sn合金層，促進了電極界面的電荷轉(zhuǎn)移并形成更致密的鋰沉積。這些改進方法可以抑制枝晶生長，提高電池穩(wěn)定性和循環(huán)能力，并被應(yīng)用于一系列的鋰金屬電池中。▲圖1. (a)Sn(OTf)2引發(fā)DOL原位聚合并形成Li-Sn保護層機理示意圖；（b）DOL電解液與PDOL凝膠電解質(zhì)的氫核磁共振譜；（c）DOL電解液與PDOL凝膠電解質(zhì)的熱重分析（TGA）曲線；（d）PDOL凝膠電解質(zhì)的DSC分析曲線；（e）DOL電解液及PDOL凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線；（f）PDOL凝膠的動態(tài)存儲（G'）和損耗（G''）模量（Pa）與測試頻率的關(guān)系曲線。
作者使用雙功能電解質(zhì)添加劑Sn(OTf)2在電池中原位引發(fā)DOL的開環(huán)聚合反應(yīng)，得到含有少量殘余DOL的PDOL凝膠網(wǎng)絡(luò)。由于少量未反應(yīng)的DOL被限制在PDOL網(wǎng)絡(luò)中，聚合形成的凝膠與前驅(qū)體電解液相比有更好的熱穩(wěn)定性能。熱重分析表明，在鋰金屬電池的正常工作溫度下（低于80°C，一般為室溫），PDOL凝膠即使暴露在開放環(huán)境下也不會分解或揮發(fā)。與此同時，在示差掃描量熱分析（DSC）中凝膠表現(xiàn)出良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。升降溫過程中聚合物熔融峰和再結(jié)晶峰的消失證明了凝膠的非晶性，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-60°C，這是其良好離子電導(dǎo)率的前提。利用旋轉(zhuǎn)流變儀，分析了凝膠的動態(tài)力學(xué)性能，證明其為低粘度彈性體，可在電池中與電極有緊密的接觸。▲圖2. (a)使用LCO為正極，對DOL電解液和PDOL就電解質(zhì)的電化學(xué)浮動窗口測試；（b）當(dāng)電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時，在DOL電解液和PDOL凝膠電解質(zhì)中，相應(yīng)的庫侖效率與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系曲線；（c）當(dāng)電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時，使用DOL電解液和PDOL凝膠電解質(zhì)對稱電池的長循環(huán)性能。
原位聚合得到的凝膠的電化學(xué)性能也得到了研究。電化學(xué)浮動測試為評估固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性提供了一種積極的方法。相比前驅(qū)體DOL電解液在4V的電壓下即表現(xiàn)出的超過2mA的漏電流，Sn(OTf)2原位聚合的PDOL凝膠電解質(zhì)在4.5 V的電壓以前的泄漏電流很有限（圖2a）。用原位聚合PDOL電解質(zhì)裝配的Li-Cu和Li-Ti電池在測試中表現(xiàn)出了前期逐漸提高的庫倫效率（CE），電池的CE可提高到98%以上，并展現(xiàn)出遠高于前驅(qū)體電解液DOL的循環(huán)穩(wěn)定性（在80圈CE即開始衰減，圖2b）。同時，使用對稱電池來評價不同電解質(zhì)聚合程度下鋰的沉積和剝離過程。液態(tài)電解質(zhì)與原位聚合的PDOL電解質(zhì)相比表現(xiàn)出更大的過電位增幅與較早的電壓突降（由電池內(nèi)短路導(dǎo)致）。▲圖3. 鋰對稱電池在室溫下循環(huán)3次后的XPS分析。（a,c）使用PDOL凝膠電解質(zhì)；（b,d）使用DOL電解液；電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時的鋰SEM圖像。（e）用PDOL凝膠電解質(zhì)組裝的負極截面圖；（f）用PDOL凝膠電解質(zhì)組裝的負極表面；（g）用DOL電解液組裝的負極截面圖；（h）電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為3mAh/cm2時用DOL電解液組裝的鋰SEM截面圖；鋰EDX分析結(jié)果（i）用PDOL凝膠電解質(zhì)組裝；（j）用DOL電解液組裝；（k）Li-Sn合金顆粒的SEM圖像；（l）Li-Sn合金顆粒的Sn元素光譜。
通過表征研究了鋰金屬負極在Sn(OTf)2引發(fā)原位聚合的PDOL電解質(zhì)中SEI的組分和化學(xué)狀態(tài)。使用EDX使用X射線光電子能譜（XPS）可表征SEI的化學(xué)狀態(tài)。與PDOL電解質(zhì)接觸的鋰負極表面觀察到了聚合物鏈段，在DOL電解液中循環(huán)的鋰負極表面可觀察到更多的電解質(zhì)與鋰負極反應(yīng)分解的產(chǎn)物，如CO32-/COOR和LiF（圖3b,d）。對于原位聚合PDOL電解質(zhì)組裝的電池，即使在DME中浸泡過后，仍可觀察到緊密粘附在鋰金屬表面光滑平整的PDOL膜（圖e-f）。比起液態(tài)DOL電解質(zhì)中可能產(chǎn)生的大量“死鋰”（圖3g-h），該膜可以使沉積鋰與原始鋰緊密接觸。能譜儀表征顯示，在DOL電解液中循環(huán)的Li-S電池負極表面豐富存在的氧和硫（被認為是副反應(yīng)和穿梭效應(yīng)導(dǎo)致）在使用PDOL電解質(zhì)后大大減少（圖3i-j），同時還表征到了使用雙功能添加劑Sn(OTf)2后在鋰負極表面形成的Li-Sn合金顆粒（圖3k-l）。▲圖4. (a)鋰對稱電池的Tafel圖；（b-d）鋰對稱電池以電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2循環(huán)三次后的原始鋰與沉積鋰之間的界面SEM圖像；（e-f）DOL電解液組裝的鋰對稱電池以電流密度為1mA/cm2，沉積3mAh/cm2鋰后的鋰負極截面圖（e）和表面圖（f）；PDOL凝膠電解質(zhì)組裝的鋰對稱電池以電流密度為1mA/cm2，沉積3mAh/cm2鋰后的鋰負極截面圖（g）和表面圖（h）。
進一步研究并證實了形成的Li-Sn合金顆粒的作用。當(dāng)Sn2+濃度增加到2.0mM時，Sn2+會在更多的位點被還原而在鋰負極表面均勻分布，這些顆粒有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移，使改性的鋰負極表面有更大的交換電流密度并沉積更致密更粗大的沉積鋰。▲圖5. 鋰金屬全電池的電化學(xué)性能。(a)Li-S電池的循環(huán)性能與庫倫效率；（b）PDOL凝膠電解質(zhì)組裝的Li-LCO電池前兩次以0.2C，之后以0.5C充放電時的容量-電壓曲線；（c）Li-LFP電池的循環(huán)性能與庫倫效率；（d）DOL電解液組裝的Li-LFP軟包放置半個月后脹氣（左），PDOL凝膠電解質(zhì)組裝的Li-LFP軟包在刺穿和剪切后可連續(xù)點亮LED燈2天。
為證明Sn(OTf)2引發(fā)原位聚合PDOL的優(yōu)點，與各種正極材料組成可充電鋰金屬電池。Li-S電池中，在不使用LiNO3的情況下使用PDOL凝膠電解質(zhì)，電池的庫倫效率提高了7%，初始容量和容量保持率也得到提高，這得益于凝膠電解質(zhì)對多硫化物擴散引起的穿梭效應(yīng)的抑制。使用LCO和LFP為正極，PDOL電池同樣顯示出高庫倫效率和出色的循環(huán)可逆性。此外，還使用鋰金屬負極、LFP正極匹配聚合前和聚合后的電解質(zhì)組裝了軟包電池。對于DOL電解液組裝的軟包，組裝半個月后可能會由于不斷發(fā)生的電極-電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生明顯的脹氣。而PDOL凝膠組裝的電池不僅無脹氣現(xiàn)象，即使經(jīng)歷穿刺、剪切以及各種形變（如折疊、彎曲等）后，仍可在暴露在空氣中的情況下為LED燈泡供電兩天以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。本工作證明了一種雙功能電解質(zhì)添加劑Sn(OTf)2可引發(fā)DOL原位聚合以構(gòu)建半固態(tài)鋰金屬電池，并對負極起到一定的保護作用。原位生成的凝膠電解質(zhì)在室溫下有高離子電導(dǎo)率與良好的熱穩(wěn)定性，其本身與鋰負極的化學(xué)反應(yīng)性遠小于DOL電解液，并能形成良好的接觸，緊密粘附在鋰金屬負極，起到保護作用。除了作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，Sn2+可在鋰負極表面被還原，形成利于快速電荷轉(zhuǎn)移的Li-Sn合金層。促進鋰沉積剝離過程更為穩(wěn)定，以形成更加致密的沉積鋰，減少“死鋰”的產(chǎn)生，提高電池的庫倫效率。此外，PDOL與S正極配對可抑制鋰硫電池中的“穿梭效應(yīng)”，其更寬的電化學(xué)窗口使其能匹配LCO正極。這種僅引入少量多功能電解質(zhì)添加劑進行原位聚合的策略不僅顯示出于大規(guī)模生產(chǎn)的良好兼容性，也為生產(chǎn)新型工業(yè)化半固態(tài)鋰金屬電池拓寬了視野。In-situ polymerization with dual-function electrolyte additive toward future lithium metal batteries, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.1009842010年6月畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，獲得學(xué)士學(xué)位;2014年6月獲得美國康奈爾大學(xué)（Cornell University）博士學(xué)位;博士畢業(yè)后在康奈爾大學(xué)和斯坦福大學(xué)（Stanford University）從事能源材料領(lǐng)域博士后研究工作。于2015年10月全職回浙江大學(xué)工作。獨立工作以來，發(fā)表SCI論文40余篇，引用6300余次，H因子為36。其中以第一/通訊作者在Nat. Mater. 、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等期刊上發(fā)表論文32篇，4篇為ESI高被引論文。主持國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、面上項目2項、國家重點研發(fā)計劃1項（青年首席）；入選中組部“萬人計劃”領(lǐng)軍人才、國家科技部中青年領(lǐng)軍人才計劃。擔(dān)任中國化工學(xué)會儲能工程專委會副秘書長、《過程工程學(xué)報》及Green Energy & Environment期刊編委；組織建設(shè)了“浙江省電化學(xué)能源儲存工程創(chuàng)新團隊”、浙江大學(xué)儲能工程研究中心。已授權(quán)國內(nèi)外專利8項，與上海汽車集團、浙江浙能技術(shù)研究院、浙江藍德能源科技等企業(yè)開展研發(fā)合作。獲《麻省理工科技評論》中國區(qū)35歲以下科技創(chuàng)新35人、香港求是基金會“求是”杰出青年學(xué)者獎、“侯德榜”化工科學(xué)技術(shù)青年獎，并當(dāng)選第十三屆中華全國青年聯(lián)合會委員。
