通訊單位：湖南大學(xué)；武漢科技大學(xué)；德國(guó)錫根大學(xué) 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121332. 低成本、高催化活性的過(guò)渡金屬硫化物（TMSs）已被廣泛應(yīng)用于電解水析氫反應(yīng)（HER）。如何有效提高暴露活性位點(diǎn)數(shù)并改善TMSs的固有催化活性仍具有一定挑戰(zhàn)性。在本工作中，作者設(shè)計(jì)和構(gòu)建了一種非化學(xué)計(jì)量比的硫化鈦/硫化鎳(TiS2?x/NiS)異質(zhì)催化劑，誘導(dǎo)產(chǎn)生高濃度的硫空位。作為HER電催化劑，TiS2?x/NiS催化劑在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4中、電流密度為10 mA cm-2時(shí)的過(guò)電勢(shì)分別僅為63和134 mV。即使處于高電流密度時(shí)（例如，100 mA cm-2和500 mA cm-2)，此催化劑仍顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算表明，TiS2?x/NiS催化劑的異質(zhì)界面和高濃度硫空位的存在協(xié)同優(yōu)化了原子及電子結(jié)構(gòu)，提升了反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)目并改善了催化劑本征催化活性。在TiS2?x催化劑中引入NiS可顯著提升硫空位濃度，集成缺陷工程及界面工程，降低水解離的能壘及優(yōu)化氫活性中間體的吸附自由能（ΔGH*），將為在通用介質(zhì)中設(shè)計(jì)高性能和高性價(jià)比的HER電催化劑提供參考。溫室氣體零排放對(duì)于創(chuàng)造未來(lái)的低碳能源經(jīng)濟(jì)是必不可少的。水電解制氫（HER）有望成為2050年實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑之一。眾所周知，堿性HER受到動(dòng)力學(xué)緩慢的限制。與酸性溶液中的HER過(guò)程相比，堿性電解質(zhì)中的HER過(guò)程通常需要額外的水解離步驟。因此，在酸性和堿性介質(zhì)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效制氫存在巨大的挑戰(zhàn)。盡管貴金屬基催化劑作為目前商用的高效HER催化劑，但其進(jìn)一步的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用受其高成本和稀缺性所制約。TMSs由于可調(diào)的結(jié)構(gòu)多樣性及潛在的催化活性受到關(guān)注，但由于對(duì)于氫活性中間體吸附不理想且反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)目貧乏，需要對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及界面調(diào)控，進(jìn)而加速HER動(dòng)力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)高效析氫。非化學(xué)計(jì)量比效應(yīng)是一種設(shè)計(jì)化學(xué)計(jì)量比化合物以人為產(chǎn)生空位或混合價(jià)態(tài)以顯著改變化合物的物理化學(xué)性質(zhì)的策略。此外，將非化學(xué)計(jì)量效應(yīng)引入電催化劑已被系統(tǒng)地研究并驗(yàn)證為有效提高催化活性的適用方法之一。例如，它可以引入空位以增加HER的電催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，并優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)以帶來(lái)優(yōu)化的ΔGH*。除此之外，考慮到單一反應(yīng)位點(diǎn)提供的催化活性有限，因此作者從雙金屬活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)出發(fā)，利用雙金屬之間的電離能差異，將具有多樣非化學(xué)計(jì)量比的硫化鈦與具有優(yōu)異導(dǎo)電性的硫化鎳進(jìn)行組合，構(gòu)筑TiS2?x/NiS異質(zhì)界面并誘導(dǎo)產(chǎn)生高濃度的硫空位?？瘴缓徒缑娴拇嬖趨f(xié)同調(diào)制了金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)并加速了TiS2?x/NiS催化劑上多元反應(yīng)位點(diǎn)的HER動(dòng)力學(xué)。設(shè)計(jì)并制備基于非化學(xué)計(jì)量比TiS2-x/NiS的異質(zhì)界面，誘導(dǎo)產(chǎn)生高濃度硫空位，協(xié)同調(diào)制及優(yōu)化金屬Ti及Ni的d電子結(jié)構(gòu)，并從實(shí)驗(yàn)及理論層面闡明HER動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)機(jī)制。▲圖1. TiS2-x/NiS催化劑增強(qiáng)HER性能的機(jī)理。
本工作在合成TiS2?x/NiS催化劑之前，從理論上揭示了TiS2?x/NiS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些性質(zhì)（例如，電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、水解離能和氫中間體的吸附自由能），驗(yàn)證這種引入非化學(xué)計(jì)量比效應(yīng)及界面效應(yīng)對(duì)TiS2?x/NiS催化劑上進(jìn)行HER過(guò)程的優(yōu)化和促進(jìn)作用。▲圖2. TiS2?x/NiS催化劑的DFT計(jì)算：(a)NiS、TiS2和TiS2?x催化劑中不同反應(yīng)位點(diǎn)的ΔGH2O和ΔGH*；(b)TiS2?x/NiS催化劑的Bader電荷分析；(c)TiS2?x、NiS和TiS2?x/NiS催化劑的DOS曲線和d帶中心；(d)d帶中心與不同反應(yīng)位點(diǎn)上ΔGH2O和ΔGH*的火山圖。
根據(jù)上述DFT計(jì)算結(jié)果對(duì)理論上預(yù)測(cè)具有突出催化性能的TiS2?x/NiS催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，并通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱-化學(xué)氣相沉積兩步法合成了TiS2?x/NiS催化劑，其微觀形貌顯示為連續(xù)的納米片，并從原子層面確定了TiS2?x/NiS異質(zhì)界面及硫空位的存在。▲圖3. TiS2-x/NiS催化劑的合成：(a)TiS2-x/NiS電催化劑的合成步驟示意圖；(b)TiS2-x/NiS催化劑的SEM圖像；(c-d)TiS2-x/NiS催化劑的HRTEM圖像。
利用XRD、Ramn、EPR、ICP、XPS、XANES等手段證實(shí)TiS2?x/NiS異質(zhì)界面的成功形成，并進(jìn)一步確認(rèn)硫空位的存在以及TiS2?x和NiS兩相之間存在的強(qiáng)電子相互作用及界面電荷轉(zhuǎn)移，驗(yàn)證了異質(zhì)界面效應(yīng)對(duì)于加劇非化學(xué)計(jì)量比效應(yīng)的有效性。硫空位及異質(zhì)界面對(duì)TiS2?x/NiS催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控被查實(shí)，硫空位可以通過(guò)調(diào)節(jié)相鄰Ti或Ni原子的配位環(huán)境，使過(guò)渡金屬原子處于低配位環(huán)境，從而具有高的本征電催化活性。此外，TiS2?x/NiS催化劑中強(qiáng)的d-p軌道雜化導(dǎo)致Ti/Ni配體單元上的電子分布離域，易于暴露催化活性位點(diǎn)。▲圖4. TiS2-x/NiS催化劑的表征：TiS2-x、NiS和TiS2-x/NiS催化劑的(a)拉曼光譜；(b)室溫EPR光譜和(c)Ti 2p XPS光譜；TiS2-x、TiS2-x/NiS、Ti箔和TiO2薄膜的(d)歸一化的Ti K-edge XANES光譜和(e)Ti K-edge FT-EXAFS曲線；(f)Ti箔、TiS2-x和TiS2-x/NiS催化劑的k3加權(quán)Ti K-edge EXAFS信號(hào)的小波變換。
TiS2?x/NiS電催化劑具有出色的HER性能，在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中獲得–100 mA cm–2的電流密度分別只需要179和288 mV的過(guò)電位。通過(guò)比較TiS2?x/NiS電催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中的HER性能，可以直觀地看出這種電催化劑更能夠解離水，并促進(jìn)隨后的氫吸附和復(fù)合，擁有顯著提高的堿性HER動(dòng)力學(xué)。▲圖4. TiS2-x/NiS催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的HER性能：TiS2-NF、TiS2-x-NF、NiS、TiS2-x/NiS和Pt/C-NF催化劑的(a)1.0 M KOH溶液中經(jīng)iR校正LSV曲線和(b)Tafel斜率，(c)0.5 M H2SO4中經(jīng)iR校正的LSV曲線和(d)Tafel斜率，(e)電流密度為10 mA cm-2和100 mA cm-2時(shí)的HER過(guò)電位比較；(f)TiS2-x/NiS催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的HER性能與報(bào)道的Ti或Ni基電催化劑的比較。
(5) DFT計(jì)算分析催化劑增強(qiáng)的HER機(jī)理：TiS2?x/NiS催化劑在1.0 M KOH及0.5 M H2SO4兩種電解液環(huán)境下的HER機(jī)制均為Volmer-Heyrovsky路線，DFT計(jì)算結(jié)果表明，且將S空位引入TiS2?x/NiS異質(zhì)界面降低了反應(yīng)位點(diǎn)Ti及Ni上Volmer和Heyrovsky步驟的能壘，同時(shí)加速了TiS2?x/NiS催化劑在堿性和酸性介質(zhì)的HER動(dòng)力學(xué)。▲圖5. TiS2-x/NiS催化劑促進(jìn)HER性能的機(jī)理：TiS2-x/NiS催化劑在(a)堿性和(b)酸性介質(zhì)中的HER過(guò)程示意圖；TiS2-x/NiS催化劑在TiS2-x側(cè)、NiS側(cè)和TiS2-x/NiS異質(zhì)界面上的(c)堿性和(d)酸性HER的自由能圖。
作者通過(guò)構(gòu)建富硫空位的非化學(xué)計(jì)量比TiS2-x/NiS異質(zhì)結(jié)，有效地調(diào)節(jié)了金屬Ti和Ni原子的d電子結(jié)構(gòu)。因此，水的解離能及氫中間體的吸附能在堿性和酸性介質(zhì)中都得到了優(yōu)化，并且顯著提升TiS2-x/NiS催化劑上的HER動(dòng)力學(xué)，最終實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)參數(shù)的高電流密度下穩(wěn)定高效析氫。這項(xiàng)工作為應(yīng)用非化學(xué)計(jì)量比效應(yīng)調(diào)節(jié)HER電催化劑的電子結(jié)構(gòu)以及進(jìn)一步探索此類(lèi)催化劑在高效水電解中的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。勸君惜取少年時(shí)，做學(xué)問(wèn)的道路上每分每秒都很寶貴；只有真正把自己埋在問(wèn)題里，用無(wú)數(shù)備選方案，以“嚴(yán)謹(jǐn)之呼吸”用利刃劃破陰霾；不瘋魔不成活，你我雖做不成科研狂人，卻也能做自己迢迢道路上的苦行僧。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002739
