論文DOI：10.1002/aenm.202103960
本文運(yùn)用焦耳熱處理方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行功能化，充分發(fā)揮功能碳纖維與硫化鉍納米棒（Bi2S3）間的相互作用，調(diào)控電化學(xué)驅(qū)動(dòng)界面反應(yīng)過程制備三維鉍納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（BiNN-CFs），并揭示了界面電化學(xué)反應(yīng)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)律。該BiNN-CFs催化劑具有優(yōu)異的二氧化碳還原催化性能，在超寬電位區(qū)間內(nèi)完成了高的合成甲酸法拉第效率FEHCOOH（≈92%）和高達(dá)400 mA cm-2的電流密度。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果揭示，納米片邊緣豐富的晶格畸變能夠顯著調(diào)控p帶電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化對(duì)反應(yīng)中間體的吸附過程，從而提高電催化性能。同時(shí)，耦合太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2-H2O全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換效率（13.3%）。界面電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的納米結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計(jì)及電催化機(jī)理研究對(duì)于優(yōu)化催化性能和促進(jìn)清潔能源轉(zhuǎn)換具有重要研究意義。傳統(tǒng)化石燃料的過度消耗，導(dǎo)致嚴(yán)重的能源危機(jī)和溫室氣體的大量排放。利用電化學(xué)方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品和有機(jī)燃料，不僅能夠降低大氣中二氧化碳的濃度，而且為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了一個(gè)非常有前景的策略。由于良好的催化活性和較弱的氫結(jié)合能力，金屬鉍受到眾多科研工作者的青睞。但是，由于鉍鹽易水解和金屬鉍易氧化的問題，直接還原方法制備鉍納米結(jié)構(gòu)材料面臨較多困難，特別是氧化鉍的電催化貢獻(xiàn)仍存在爭議。通常，預(yù)合成的納米結(jié)構(gòu)催化劑需要涂覆在導(dǎo)電集流體上，在涂覆過程中加入的導(dǎo)電碳或非導(dǎo)電聚合物粘合劑會(huì)導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的聚集，也影響催化活性中心的識(shí)別。因此，制備自支撐的金屬鉍納米結(jié)構(gòu)并揭示其催化性能與機(jī)理具有重要研究意義。首先，在碳纖維表面涂覆一層聚四氟乙烯，經(jīng)過后續(xù)的焦耳熱方法處理實(shí)現(xiàn)了碳纖維的表面功能化（f-CFs）。隨后，將Bi2S3負(fù)載在f-CFs表面，在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)下使其原位轉(zhuǎn)變?yōu)槿S鉍納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（BiNN-CFs）。如圖1,2所示，原位生成的鉍納米片厚度僅為4.8 nm，在其邊緣存在豐富的晶格扭曲，同時(shí)納米片相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。▲Figure 1. Interfacial transformation. a) The schematic illustration for the preparation of f-CFs. b) SEM image of f-CFs. c) XRD patterns and d) FTIR spectra of PTFE, CFs, and f-CFs. e) Energy band diagram at the interphase between f-CFs and Bi2S3.
▲Figure 2. Morphology characterization. a) Schematic transformation process of Bi2S3 into BiNN on f-CFs. b) TEM image of Bi2S3. c) SEM, d) TEM, and e) HRTEM images of BiNN-CFs. f) The enlarged area and g) the corresponding Fourier-filtered images. h) AFM image and corresponding height profile of BiNN-CFs.
二、結(jié)構(gòu)和組分的原位轉(zhuǎn)變為了探究電化學(xué)轉(zhuǎn)變過程，我們利用半原位XRD，SEM，原位Raman等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和組分的追蹤。如圖3所示，在施加電位的最初幾秒，材料由硫化鉍迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽G。隨后，在f-CFs表面經(jīng)過相對(duì)緩慢的重構(gòu)過程，組裝為相互交聯(lián)的鉍納米片結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算結(jié)果表明，f-CFs表面對(duì)金屬鉍具有較高的結(jié)合能，電荷離域誘導(dǎo)金屬鉍在f-CFs表面的重構(gòu)生長過程。▲Figure 3. Composition evolution. a) Ex situ XRD patterns and b) In situ Raman spectra of Bi2S3 during the reduction process. c) Di?erential charge density of Bi on f-CFs. d) Topography evolution process of BiNN-CFs nanosheets. e) EPR spectra and f) Raman spectra of BiNN-CFs and Bi NPs.
在流動(dòng)池中CO2RR性能測(cè)試表明，在-0.9V時(shí)，BiNN-CFs 的甲酸法拉第效率FEHCOOH達(dá)到95.7%，在-0.5 ~-1.4 V的超寬電位區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)EHCOOH依然維持在92%以上。在-1.3 V時(shí)，電流密度高達(dá)400 mA cm-2。特別地，通過優(yōu)化催化劑的載量，使其與太陽能電池的最大功率點(diǎn)匹配，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的太陽能到甲酸的轉(zhuǎn)化率13.8%和高的太陽能到電能的利用率55.6%。▲Figure 4. Electrocatalytic performance in a ?ow cell. a) Schematic illustration of a ?ow cell. b) LSV curves of BiNN-CFs in di?erent electrolytes. c) The partial current density for formate generation. d) Faradaic efficiency in a broad potential range. e) Comparison of Faradaic efficiency and current density in di?erent potentials applied with the reported catalysts. f) Stability test of BiNN-CFs at -0.5 and -1.4 V (vs RHE) in a ?ow cell.
▲Figure 5. Solar-to-fuel conversion. a) Schematic representation of the solar-driven CO2–H2O splitting device. b) I–V curve of the solar cell and the electrochemical cell. Solar-driven CO2 reduction current density and Faradaic efficiency at c) WP1 and d) WP2, respectively. e) I–V curves of a large area Si solar cell and the electrochemical cell, and f) the corresponding current density and Faradaic efficiency of the electrochemical cell.
利用微分電化學(xué)質(zhì)譜揭示CO2RR過程中產(chǎn)物與電位之間的關(guān)系，同時(shí)利用原位紅外進(jìn)一步識(shí)別關(guān)鍵的反應(yīng)中間體HCOO*。理論計(jì)算結(jié)果表明，具有晶格扭曲的Bi（012）對(duì)HCOO*具有更高的吸附能，能夠顯著降低反應(yīng)的吉布斯自由能，促進(jìn)CO2的吸附和活化，從而實(shí)現(xiàn)高效電還原CO2。▲Figure 6. In situ characterization and theoretical calculation. a) LSV curves at BiNN-CFs in the CO2-saturated 0.5 M KHCO3 with the corresponding mass fragment signals of online DEMS. b) Ion current responses of m/z = 44 signal at di?erent test potentials. c) Time-dependent ATR-IR spectra for BiNN-CFs in the presence of CO2 or Ar. d) Reaction pathways of CO2RR. e) Calculated Gibbs free energy diagrams of CO2RR on Bi (012) with and without lattice distortion. f) Partial density of states for s, p, and d orbitals of the catalysts and s, p orbitals of the O atoms of HCOO* absorbed on the catalyst surface.
本文運(yùn)用焦耳熱處理方法實(shí)現(xiàn)了碳纖維表面的快速功能化處理。充分發(fā)揮Bi2S3與f-CFs表面間的相互作用，通過電化學(xué)驅(qū)動(dòng)合成了功能碳纖維負(fù)載的三維鉍納米片（BiNN-CFs）。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算有機(jī)結(jié)合，揭示了原位界面反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)與形貌的轉(zhuǎn)變規(guī)律。作為電催化劑，BiNN-CFs表現(xiàn)出了優(yōu)異的二氧化碳還原催化性能。理論模擬計(jì)算揭示結(jié)構(gòu)重構(gòu)的鉍納米片邊緣具有豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，能夠顯著調(diào)控p帶電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附，實(shí)現(xiàn)高效的二氧化碳電催化還原。同時(shí)，集成的太陽能驅(qū)動(dòng)的CO2-H2O電解池展現(xiàn)出了優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化效率。該研究工作通過理解電化學(xué)調(diào)控界面轉(zhuǎn)變規(guī)律設(shè)計(jì)高效電催化劑，為進(jìn)一步耦合太陽能實(shí)現(xiàn)高效清潔能源利用具有重要研究意義。Wulan, B., Zhao, L., Tan, D., Cao, X., Ma, J., Zhang, J., Electrochemically Driven Interfacial Transformation For High-Performing Solar-To-Fuel Electrocatalytic Conversion. Adv. Energy Mater. 2022, 2103960.https://doi.org/10.1002/aenm.202103960張進(jìn)濤 教授（博導(dǎo)）,山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，物理化學(xué)電化學(xué)研究所,入選山東省“泰山學(xué)者”青年專家、省杰青。擔(dān)任電化學(xué)、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年編委。該課題組圍繞界面電化學(xué)與原位表征技術(shù)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，開展新型電極材料表界面功能化設(shè)計(jì)與電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換機(jī)理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等國內(nèi)外期刊發(fā)表SCI論文90余篇，被引用11 800余次（H-index 為47）。以電化學(xué)方法和技術(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)能源轉(zhuǎn)換界面電化學(xué)的基礎(chǔ)科學(xué)問題進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索與理論闡釋，理解闡明電極結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，構(gòu)建高效、清潔能源轉(zhuǎn)換器件。包括以下研究方向：（1）能源轉(zhuǎn)換界面的理性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化。結(jié)合原位光譜技術(shù)揭示復(fù)合材料的儲(chǔ)能機(jī)理，指導(dǎo)新型復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備及其應(yīng)用（如金屬空氣電池、鋰-碘電池、超級(jí)電容器等）；（2）非貴金屬催化劑的創(chuàng)新性合成與應(yīng)用。設(shè)計(jì)合成高催化活性的多功能催化劑，用于金屬空氣電池、電化學(xué)二氧化碳還原、燃料電池、電催化制氫產(chǎn)氧等。
