近年來，單金屬位點(diǎn)修飾的氮摻雜碳(M-NC)材料因其高原子利用率、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和可觀的催化性能等優(yōu)勢而引起了廣泛的研究興趣。其催化性能在很大程度上取決于活性位點(diǎn)的暴露和傳質(zhì)特性。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以釋放出大部分單原子位點(diǎn)參與催化反應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)傳質(zhì)過程，從而提高催化性能。在負(fù)載單金屬位點(diǎn)的諸多結(jié)構(gòu)中，具有高比表面積和豐富孔隙的空心結(jié)構(gòu)是最大化單原子位點(diǎn)催化活性的結(jié)構(gòu)之一。
然而，目前大多數(shù)中空M-NC材料的制備依賴于高溫?zé)峤夂蜔o自催化效應(yīng)的模板(如SiO2)，因此具有如下缺點(diǎn)：i) 這些策略合成出的碳骨架通常具有無定型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其較差的導(dǎo)電性; ii) 高溫?zé)峤鈺?huì)導(dǎo)致金屬物種發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和燒結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致單原子的負(fù)載量較低 (約1 wt%); iii)空心單原子催化劑僅呈現(xiàn)出簡單的形貌。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可能會(huì)進(jìn)一步提高單原子催化劑的性能。因此，制備具有獨(dú)特形貌、高導(dǎo)電性和高單原子載量的復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化性能尤其重要，但仍然存在較大挑戰(zhàn)。
近日，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種鎳(Ni)催化/模板化策略將金屬Ni轉(zhuǎn)化為錨定在高度石墨化空心多孔海膽狀氮摻雜碳上的Ni單原子。所制備的催化劑(Ni-NC(HPU))可用于高效的電催化CO2還原反應(yīng)。
首先通過水熱反應(yīng)制備出一種海膽狀鎳模板，其在Ni-NC(HPU)的制備過程中主要有以下作用：i)作為固態(tài)模板形成空心結(jié)構(gòu)；ii)催化高結(jié)晶性NC殼層的生長；iii)提供Ni源通過固體擴(kuò)散過程將單分散Ni位點(diǎn)引入至NC層中。與尿素?zé)峤夂笮纬闪擞蓡卧覰i修飾的NC殼層（Ni-NC)和Ni核組成的雜化結(jié)構(gòu)(Ni-NC@Ni(U))。然后通過選擇性刻蝕Ni核得到Ni-NC(HPU)催化劑。Ni-NC(HPU)具有高結(jié)晶度和高含量的Ni-N4位點(diǎn)(2.4 wt%)。獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和大的表面積，有利于電子/質(zhì)量的傳遞并最大限度地提高了單原子Ni位點(diǎn)的暴露。因此Ni-NC(HPU)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2還原性能，具有較高的CO選擇性、顯著的CO電流密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，這種合成策略可以很容易地制備具有類似組分的不同的空心多孔結(jié)構(gòu)，如線狀和球狀結(jié)構(gòu)。 該工作開發(fā)出一種溫和的Ni催化/模板化策略，成功制備出高結(jié)晶性且富含單分散Ni位點(diǎn)的空心多孔海膽狀氮摻雜碳納米結(jié)構(gòu) (Ni-NC(HPU))。Ni-NC(HPU)具有充分暴露的單分散Ni位點(diǎn)和有效的電子傳輸/傳質(zhì)特性。由于上述優(yōu)點(diǎn)，該Ni-NC(HPU)電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)CO2還原性能以及較好的穩(wěn)定性。該工作將為設(shè)計(jì)和制備用于各種能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化應(yīng)用的先進(jìn)單原子催化劑提供新靈感。 論文信息 Synthesis of N-doped Highly Graphitic Carbon Urchin-like Hollow Structures Loaded with Single-Ni Atoms towards Efficient CO2 Electroreduction Yunxiang Li, Xue Feng Lu, Shibo Xi, Deyan Luan, Xin Wang, and Xiong Wen (David) Lou* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201491
