使用可持續(xù)能源將CO2電化學轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品是環(huán)保和經(jīng)濟的方法。眾所周知，具有高能量密度的C2+烴或含氧化合物如乙醇、乙烯和正丙醇，對于解決能源危機具有很大價值。然而，復雜的產(chǎn)物選擇性限制了CO2減排的發(fā)展和應用，這種對C2+的選擇性的起源是一個突出的研究課題。近日，中科院上海高等研究院王宇和北京理工大學陳文星等合成了負載在氮摻雜碳納米片(Cu/N0.14C)上的CuO簇作為分散的電催化劑，實現(xiàn)了在穩(wěn)定性、活性和選擇性方面優(yōu)于CuOx催化劑的高性能CO2還原。在CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中評估了Cu/NxC催化劑的電化學CO2RR活性，其中制備的具有適當?shù)康腃u/N0.14C催化劑在-1.1 VRHE下表現(xiàn)出73%的高C2+產(chǎn)物法拉第效率，包括51%的良好乙醇選擇性和14.4 mA cm-2的部分電流密度，同時表現(xiàn)出極好的長期CO2電還原耐久性(超過10小時)，研究也表明了氮含量的增加有助于但僅限于提高活性。研究人員證明了催化劑的重組并跟蹤了反應條件下活性狀態(tài)的變化，展示了該催化劑的原子構(gòu)效關(guān)系。Operando XAS、XANES模擬和準原位XPS分析確定了從分散的CuO簇到作為最佳位點的Cu2-CuN3簇的可逆電位依賴性轉(zhuǎn)變；N摻雜均勻地分散了還原的Cun簇，并通過調(diào)節(jié)Cu原子和N摻雜碳界面之間的電荷分布保持了優(yōu)異的穩(wěn)定性和高活性。通過結(jié)合Operando FTIR和DFT計算表明，Cu2-CuN3簇表現(xiàn)出電荷不對稱位點，CH3*吸附增強了該位點，有利于高效不對稱乙醇的形成。該研究結(jié)果提出了一種設(shè)計預催化劑以調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移和原位生成超小金屬簇作為高分散不對稱位點錨定在基底上的策略，這是促進不對稱產(chǎn)物形成的關(guān)鍵因素。Complementary Operando Spectroscopy Identification of In-Situ Generated Metastable Charge-Asymmetry Cu2-CuN3 Clusters for CO2 Reduction to Ethanol. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8
