第一作者：Hao Liang
通訊作者：Fang-Xing Xiao
通訊單位：Fuzhou University
研究?jī)?nèi)容：
原子精確的硫代酸鹽包封金屬納米團(tuán)簇(NCs)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類金屬納米材料，由于其特有的原子堆積模式、量子限制效應(yīng)和離散能帶結(jié)構(gòu)，在太陽(yáng)能收集和轉(zhuǎn)換方面顯示出了新的潛力。但金屬NC超短的光激發(fā)態(tài)載流子壽命、無(wú)活性位點(diǎn)以及不穩(wěn)定性阻礙了光氧化還原催化的光敏化效率。本文從概念上演示了谷胱甘肽(GSH)包覆金屬NCs/過(guò)渡金屬硫族化合物(TMCs)的總體設(shè)計(jì)，即金屬NCs [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMC (CdS, Zn0.5Cd0.5S)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，在大量靜電作用下，原子精度較高的金屬NC被精確地錨定在TMC基板上。研究發(fā)現(xiàn)，由于合適的能級(jí)排列、密切的界面集成模式和增強(qiáng)的電荷分離，金屬NCs的光致電子可以流向TMC襯底，空穴向相反方向遷移，具有典型的II型電荷輸運(yùn)路徑。考慮到有效的界面電荷遷移/分離，金屬NCs/TMC異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出對(duì)選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化和太陽(yáng)-氫轉(zhuǎn)化的顯著增強(qiáng)的光活性。
要點(diǎn)一：
GSH包覆的金屬NCs [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]通過(guò)靜電自組裝策略被精細(xì)地固定在TMC (CdS, Zn0.5Cd0.5S)襯底上。自組裝金屬NCs [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMC (CdS, Zn0.5Cd0.5S)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光還原催化活性比空白TMC顯著增強(qiáng)。
要點(diǎn)二：
上述現(xiàn)象主要?dú)w因于金屬NCs [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]與TMCs (CdS和Zn0.5Cd0.5S)之間構(gòu)建了II型能級(jí)構(gòu)型。金屬NCs從LUMO能級(jí)向TMCs CB能級(jí)的良好的單向電子傳遞顯著提高了電荷分離效率，使選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化和光活性顯著提高，太陽(yáng)-氫轉(zhuǎn)化光活性顯著提高。
圖 1：(a)金屬NCs (Agx, Ag31, Ag16, Ag9)/TMC NW納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。(b) CdS NWs， (c) CdS@MEA NWs， (d) Agx@GSH/CdS NW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FESEM圖像。(e) CdS NWs的透射電鏡和HRTEM(插圖)圖像。(f) Agx@GSH/CdS NWs的TEM圖像和(g) HRTEM圖像和(h-o)元素映射結(jié)果。
圖 2：(a) CdS NWs、CdS@MEA NWs和Agx@GSH/CdS NW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD、(b) Raman和(c) FTIR結(jié)果。(d) CdS NWs、CdS@MEA NWs和Agx@GSH/CdS NWs的DRS光譜和(e)能帶隙測(cè)定圖;(f)XPS；(g)高分辨率Cd 3d光譜和(h) (I) CdS NWs和(II) Agx@GSH/CdS NWs的S 2p XPS譜和(i) Agx@GSH/CdS NWs的Ag 3d譜。
圖 3: 光敏的CdS NWs Agx@GSH NC, CdS@MEA NWs,和Agx@GSH /CdS NW向硝基芳香化合物的選擇性光致還原作用異質(zhì)結(jié)構(gòu),包括(a) 4-NA, (b) 3-NA, (c) 2-NA, (d) 4-NP, (e) 3-NP 2-NP (f) (g) 1-溴-4-硝基苯, (h) 1 –氯-4-硝基苯，(i)4-硝基茴香醚,(j) 4-NT NB (k) NB, (l)鄰硝基苯乙酮在可見(jiàn)光照射下(λ＞420nm);(m) Zn0.5Cd0.5S、Zn0.5Cd0.5S@MEA和金屬NCs (Ag31、Ag16、Ag9)/Zn0.5Cd0.5S對(duì)4-NA光還原的光活性;(n) Zn0.5Cd0.5S、Zn0.5Cd0.5S@MEA和Agx@GSH/Zn0.5Cd0.5S異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)4-NA光還原的光活性;(o)不同樣品對(duì)芳香族硝基化合物(4-NA、4-NP、4-NT、4-硝基苯甲醚、1-氯-4-硝基苯)還原的光活性比較;(p)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)模型。
圖4：(a) Agx@GSH/CdS NWs光催化還原4-NA的作用光譜;(b)在反應(yīng)體系中加入Na2SO3和Na2SO3 + AgNO3或不加入Na2SO3 + AgNO3時(shí)，4-NA在Agx@GSH/CdS NWs上的光還原反應(yīng);(c)空白CdS NWs、Agx@GSH/CdS NWs、CdS@MEA + Agx@GSH NCs和CdS + Agx@GSH NCs的光活性;(d) Agx@GSH/CdS NWs光還原4-NA的循環(huán)反應(yīng)。(f) CdS NWs、CdS@MEA NWs、Agx@GSH/CdS NWs、Ag31@GSH/CdS NWs、Ag16@GSH/CdS NWs、Ag9@GSH/CdS NWs在可見(jiàn)光照射下的光催化產(chǎn)氫活性(λ＞420 nm)。
圖5：(a)開(kāi)斷瞬態(tài)光電流，(b)開(kāi)路電位衰減，(c) EIS結(jié)果，(d) CdS NWs、CdS@MEA NWs和Agx@GSH/CdS NW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的M-S圖。(e) Agx@GSH NC水溶液中加入不同數(shù)量的CdS (λ = 410 nm)后的發(fā)射光譜。(f) CdS NWs和Agx@GSH/CdS NW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的時(shí)間分辨瞬態(tài)發(fā)光衰變曲線。
圖6：Agx@GSH/CdS NW異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化機(jī)理示意圖。
參考文獻(xiàn)
Hao Liang, Bi-Jian Liu, Bo Tang, Shi-Cheng Zhu, Shen Li, Xing-Zu Ge, Jia-Le Li, Jun-Rong Zhu, Fang-Xing Xiao. Atomically Precise Metal Nanocluster-Mediated Photocatalysis. ACS Catal. ACS Catal. 2022, 12, 4216?4226.
