通訊單位：中國科學(xué)院化學(xué)研究所論文DOI：10.1002/anie.202203137本課題提出了一類基于氘代水（D2O）的高濃鹽電解質(zhì)，并以此類電解質(zhì)組裝水系鋰離子電池，以揭示穩(wěn)定氫同位素之間的電化學(xué)同位素效應(yīng)。1913年，F(xiàn)rederick Soddy教授等人首次提出了“同位素（Isotope）”的概念，互為同位素的原子間有相同的電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)，以及不同的中子數(shù)和質(zhì)量數(shù)。1931年Harold. C. Urey和F. G. Brickwedde發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)同位素氘D（deuterium）的存在，并因此獲得 1934 年的諾貝爾獎(jiǎng)。由于同位素的電子構(gòu)型相同，穩(wěn)定同位素常表現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)。然而，同位素間不同的質(zhì)量和核自旋方式會導(dǎo)致其單質(zhì)及其化合物間物理性質(zhì)的差異，并顯著影響同位素參與化學(xué)反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)，這就是同位素效應(yīng)。作為周期表中最輕的元素，氫的兩種穩(wěn)定同位素，氕（H）和氘（D）質(zhì)量相差約100%，因此氫的同位素效應(yīng)相比其他元素而言更為顯著。D2O中的共價(jià)氫氧鍵和分子間氫鍵比H2O中的強(qiáng)得多，使其在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。與H2O基電解質(zhì)相比，D2O基電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的配位水百分比和更長的氫鍵壽命和更寬的電化學(xué)窗口。由于上述電化學(xué)同位素效應(yīng)，D2O基電解質(zhì)對包括LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在內(nèi)的高壓層狀氧化物正極材料均表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，由D2O基電解質(zhì)組裝的水系鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。▲圖1.（a）D2O 和 H2O 的勢能曲線示意圖，比較了 D2O 和 H2O 的 ZPE 和 Ed。（b-c） H2O 分子間氫鍵（b）和（c）D2O分子間氫鍵示意圖。（d）計(jì)算 D2O 或 H2O 分子通過氫鍵形成的典型四面體構(gòu)型中氫鍵的平均數(shù)目和壽命。
與H2O分子相比，D2O分子有更低的零點(diǎn)能、更高的解離能和更強(qiáng)的鍵能。考慮到分子間作用力，D2O和H2O體相內(nèi)均存在由大量氫鍵形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，不過D2O分子間的氫鍵鍵長更短，鍵角更大，使氫鍵的鍵能更強(qiáng)。除此之外，D2O能夠形成更多的氫鍵，同時(shí)氫鍵壽命更長，因此熱力學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。▲圖2.（a）D2O/ACN 電解質(zhì)和 H2O/ACN 電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。（b）D2O/ACN電解質(zhì)和 H2O/ACN 電解質(zhì)OER的Tafel 曲線。（c）D2O/ACN 電解質(zhì)的MD模擬和溶劑化結(jié)構(gòu)的圖片。（d）D2O/ACN 電解質(zhì)中Li+-O(D2O)、Li+-O(TFSI?)、Li+-N(TFSI?)和Li+-N (CH3CN)的RDF譜圖，插圖顯示了每種原子在第一溶劑化殼層中的配位數(shù)。（e）D2O/ACN和H2O/ACN電解質(zhì)的第一溶劑殼中配位水分子的百分比(紅色)和氫鍵壽命(藍(lán)色)。
以D2O替代H2O作為溶劑（或共溶劑），配制了幾種“water-in-salt”和“solvent-in-salt”高濃鹽水系電解質(zhì)。通過電化學(xué)測試，觀察到相比基于H2O的高濃鹽電解質(zhì)，基于D2O的電解質(zhì)表現(xiàn)出更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和更低的析氫/析氧反應(yīng)活性?；?/span>D2O/乙腈（ACN）混合溶劑的高濃鹽電解液具有最寬的電化學(xué)窗口（3.45 V）和最高的耐氧化電位（1.75 V vs. HgCl2/Hg，相當(dāng)于 4.99 V vs. Li+/Li）。通過分子動力學(xué)模擬對D2O/ACN和H2O/ACN高濃鹽電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)盡管Li+周圍的配位原子環(huán)境在兩種電解質(zhì)中是相似的，但是相比于H2O基電解質(zhì)，D2O基電解質(zhì)第一溶劑化殼層內(nèi)的配位水比例更高，同時(shí)氫鍵壽命更長。由于D2O基電解質(zhì)具有更低的自由水比例和更強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著抑制了其析氫/析氧反應(yīng)的動力學(xué)，從而使電解質(zhì)表現(xiàn)出顯著拓寬的電化學(xué)窗口。▲圖3.（a）基于D2O/ACN電解液的NCM811||AC水系電池在0.5C下的循環(huán)性能和典型的充放電曲線。（b）NCM811||AC電池在0.5C至5C不同倍率下的循環(huán)性能和典型的充放電曲線。（c）基于D2O/ACN電解液的LCO||AC水系電池在0.5C下的循環(huán)性能和典型的充放電曲線。（d）LCO||AC電池在0.5C至5C不同倍率下的循環(huán)性能和典型充放電曲線。（e）LCO||AC電池在3C下的循環(huán)性能。
由于氘代水基電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)窗口和更高的耐氧化電位，理論上可搭配高電壓層狀氧化物正極材料如LiCoO2 （LCO）和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 工作，提升水系電池的比能量。在本工作中，作者以D2O/ACN高濃鹽電解質(zhì)，配合高電壓LCO正極和活性炭（AC）負(fù)極組裝了水系鋰電池。以2.50 V為充電截止電壓時(shí)，LCO||AC全電池表現(xiàn)出高的庫倫效率（99.6%），良好的倍率和循環(huán)性能，5C倍率下正極材料可逆比容量為119 mAh/g，3C倍率下700圈充放電循環(huán)后的容量保持率高達(dá)81.5%。作者同時(shí)組裝了NCM811||AC全電池，在3C倍率下的可逆容量為112 mAh/g，循環(huán)200圈后的容量保持率為83.4%。▲圖4.（a-b）從D2O基和 H2O基電解質(zhì)中循環(huán)的LCO正極表面的（a）ToF-SIMS深度剖析曲線和（b）二次離子碎片Co?、Li?的三維空間分布。（c）循環(huán)后LCO正極表面的二次離子碎片CNO?和CoO2?的歸一化深度分布。
進(jìn)一步，利用時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)對循環(huán)后的正極表面和電解質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)在D2O基電解液中循環(huán)的正極片相比于在H2O基電解液中循環(huán)的正極片顯示出更高的Co、Li含量和Li/Co比，循環(huán)后的D2O基電解液較普通水基電解液具有顯著降低的Co含量，說明在高電壓工況下的過渡金屬溶解以及循環(huán)過程中的Li/H共嵌已得到顯著抑制，從而有利于保持循環(huán)后高壓層狀氧化物正極的結(jié)構(gòu)，獲得全電池更高的庫倫效率和更長的循環(huán)壽命。值得一提的是，雖然穩(wěn)定同位素的自然豐度通常較低（自然界中氘占?xì)淇偭康?.0156%，且大多以重水形式存在），但關(guān)于氫同位素的研究有利于在原子水平上充分認(rèn)識氫及其化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)促進(jìn)了大量新技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展。例如，氘的化合物已被廣泛用作中子減速劑、核反應(yīng)堆冷卻劑、NMR光譜的標(biāo)記溶劑和物理、化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的同位素示蹤劑。本文著眼于氫元素的電化學(xué)同位素效應(yīng)，為高性能水系電池電解質(zhì)的優(yōu)化設(shè)計(jì)以及穩(wěn)定氫同位素的合理利用提供了新思路。http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/丑佳，中科院化學(xué)所2017級博士研究生，研究方向?yàn)樗典囯x子電池電解質(zhì)。辛森，男，理學(xué)博士，現(xiàn)任中科院化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事高比能金屬二次電池儲能電化學(xué)相關(guān)研究。作為項(xiàng)目（課題）負(fù)責(zé)人承擔(dān)國家海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃青年項(xiàng)目，國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和青年基金項(xiàng)目，科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，北京分子科學(xué)中心開放課題，中科院、化學(xué)所和國網(wǎng)公司科技項(xiàng)目等共計(jì)十余項(xiàng)。近兩年應(yīng)邀在中國化學(xué)會學(xué)術(shù)年會、美國化學(xué)會春季學(xué)術(shù)年會、全國電化學(xué)大會、全國儲能科學(xué)與技術(shù)大會等國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議上作主題報(bào)告和邀請報(bào)告二十余次，作為分會聯(lián)系人協(xié)助承辦中國化學(xué)會第32屆學(xué)術(shù)年會（第三十四分會：先進(jìn)化學(xué)電源技術(shù)）。迄今發(fā)表專著論文3篇，SCI期刊論文>130篇，中文核心期刊論文2篇，其中第一作者（含共同一作）和通訊作者論文50余篇，發(fā)表在Science、Natl. Sci. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.、Adv. Mater.、等期刊上，論文總被引>16,000次，h指數(shù)為64，i-10指數(shù)為108，2019-2021年度連續(xù)三年入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”，入選美國斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家榜單（World’s Top 2% Scientists 2020）“終身科學(xué)影響力排行榜”和“2019年度科學(xué)影響力排行榜”。申請PCT國際專利4項(xiàng)和中國發(fā)明專利10余項(xiàng)，并在中國、日本、美國等多個(gè)國家獲得授權(quán)。受邀擔(dān)任IEEE PES中國區(qū)儲能技術(shù)委員會理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主編，以及《中國科學(xué)：化學(xué)》、《中國化學(xué)快報(bào)》、《稀有金屬》、InfoMat、Energies、Battery Energy、Carbon Neutralization等期刊編委、青年編委和客座編輯。獲第八屆中國電化學(xué)青年獎(jiǎng)、第三屆中國化學(xué)會青年工作者委員會菁青化學(xué)新銳獎(jiǎng)、第六屆全國固態(tài)電池研討會優(yōu)秀青年報(bào)告獎(jiǎng)、中國科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文等學(xué)術(shù)獎(jiǎng)項(xiàng)。
