通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 論文DOI：10.1021/acscatal.1c06039 本文呈現(xiàn)了硫物種對(duì)多孔離子聚合物負(fù)載的單位點(diǎn)Rh催化劑（Rh1/PIPs）烯烴氫羧基化反應(yīng)性能的影響。相比于純CO原料，含有1000 ppm H2S的CO原料在烯烴氫羧基化反應(yīng)中展現(xiàn)了意想不到的促進(jìn)作用。同時(shí)，基于多種表征手段，提出一種以Rh-H復(fù)合物作為重要活性物種的催化循環(huán)機(jī)制，并通過理論計(jì)算驗(yàn)證了機(jī)制的可行性以及硫物種對(duì)反應(yīng)性能提升的原因。▲Scheme 1. The graphic abstract of sulfur-promoted olefins hydrocarboxylation over heterogeneous single-Rh-site catalysts
催化劑因中毒而失活是其工業(yè)應(yīng)用中比較嚴(yán)重的問題，而硫中毒又是其中最棘手的一種表現(xiàn)形式（Adv. Catal. 1982, 31, 135-242.）。在眾多因硫中毒而引起催化劑失活的反應(yīng)中，硫物種以H2S、CS2、SO42-和S2O32-等為主（Chem. Eng. Technol. 1998, 21, 562– 565.）。這些硫物種容易與催化劑上的金屬活性位點(diǎn)形成穩(wěn)固的金屬-硫鍵（M-S），從而因幾何效應(yīng)（geometrical blocking）和電子效應(yīng)（electronic effect）使催化劑中毒（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 5707– 5711.）。工業(yè)上一般通過以下兩種方式解決催化體系硫中毒問題，一是再生中毒的催化劑，二是凈化反應(yīng)氣原料（ACS Catal. 2012, 2, 1363– 1367；Appl. Catal., B 2012, 119–120, 13– 19.）。但催化劑再生和原料氣凈化都會(huì)極大地增加能耗和成本。B. 多相單金屬位點(diǎn)催化劑應(yīng)用多相單金屬位點(diǎn)催化劑由于其具有100%的理論原子利用率和均一化分布的活性位點(diǎn)受到了越來越多的關(guān)注（Nat. Chem. 2011, 3, 634– 641.）。負(fù)載型單位點(diǎn)催化劑既可以形成與均相催化反應(yīng)中相似的活性中心，也可以實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的分離，從而兼具均相優(yōu)異的催化活性和多相催化劑良好的穩(wěn)定性和易分離的特點(diǎn)，致使多相單金屬位點(diǎn)催化劑成為均相催化和多相催化的橋梁，并可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)多相催化替代均相催化體系（Chem. Rev. 2016, 116, 323– 421.）。近期，越來越多的多相單金屬位點(diǎn)催化劑應(yīng)用于眾多化學(xué)反應(yīng)之中，并且世界上第一套單原子催化劑應(yīng)用的案例已經(jīng)出現(xiàn)——“單原子Rh基催化劑應(yīng)用于乙烯多相氫甲?；捌浼託渲普柬?xiàng)目”（http://www.dicp.cas.cn/kycg_1/yyyjcg/202011/t20201102_5727099.html）（Figure 1）▲Figure 1. Successful commission of industrial plant for ethylene heterogeneous hydroformylation and hydrogenation to n-propanol over the single-atom catalyst
因此，對(duì)于多相單金屬位點(diǎn)催化劑（HSMSCs）的抗硫性能研究勢(shì)在必行，這不僅豐富了單原子催化的理論，而且對(duì)于其工業(yè)應(yīng)用具有重要影響。為催化劑硫中毒現(xiàn)象提供一種抗硫新策略、單原子催化體系提供一個(gè)研究新角度，將有害的硫物種轉(zhuǎn)化為對(duì)反應(yīng)體系無害甚至有益的可配位的硫物種，從而提高催化反應(yīng)的持續(xù)穩(wěn)定性。A. 多相單金屬位點(diǎn)催化劑Rh1/PIPs制備：▲Scheme 2. Schematic illustration of synthesis of Rh1/PIPs catalyst
如Scheme 2所示，通過合成3V-PPh3、季鏻化形成3V-Ph3P+CH3I-、水熱聚合合成多孔離子聚合物PIPs、濕法浸漬制備得到Rh1/PIPs催化劑。該催化劑上的金屬活性位點(diǎn)[Rh(CO)I3]2-與載體PIPs以作用力更強(qiáng)的離子鍵形式相結(jié)合。具體催化劑制備以及表征過程，請(qǐng)參考本文以及丁云杰教授團(tuán)隊(duì)前期報(bào)道（Adv. Mater. 2019, 31 (50), 1904976.）。Table 1. The performance for influence of sulfur on Rh-catalyzed cyclohexene hydrocarboxylation results.a Reaction conditions: Catalyst (0.15 g Rh1/PIPs or Rh/PIPs, Rh content = 1.0 wt.%), acetic acid (100 mmol), cyclohexene (5.7 mmol), CH3I (2.77 mmol) and ultra-pure water (30 mmol), 1.0 MPa (pure CO or CO containing 1000 ppm H2S), 180 oC, 16 h. b Reaction conditions: Catalyst (0.0038 g [Rh(CO)2Cl]2, 9.8 mmol), CH3PPh3I (0.3 mmol), acetic acid (100 mmol), cyclohexene (5.7 mmol), CH3I (2.77 mmol) and ultra-pure water (30 mmol), 1.0 MPa (Pure CO or CO containing 1000 ppm H2S), 180 oC, 16 h. c Conversion, selectivity and yield were determined by GC analysis.如Table 1所示，相較于純CO原料氣氛，多相單原子催化劑Rh1/PIPs催化的環(huán)己烯氫羧基化在一定濃度的H2S氛圍下展現(xiàn)出約26%的性能提升（Entry 1 and 2）；而均相的催化體系卻呈現(xiàn)一定程度的抑制現(xiàn)象（Entry 3 and 4）；多相納米顆粒催化劑Rh/PIPs也帶來了與單原子催化劑相似的促進(jìn)作用，這是由于Rh納米顆粒與載體作用力較弱而流失，且納米顆粒催化劑上仍存在相當(dāng)數(shù)量的單原子催化劑（Entry 5 and 6）。同時(shí)，還探究了H2S濃度對(duì)反應(yīng)性能的影響以及烯烴底物的普適性。▲Figure 2. HAADF-STEM images of (a) fresh Rh1/PIPs, (b) spent Rh1/PIPs without H2S and (c) spent Rh1/PIPs with H2S. (d) Rh3d XPS spectra of fresh Rh1/PIPs, spent Rh1/PIPs without H2S and spent Rh1/PIPs with H2S. (e) EXAFS fitting of Rh k-edge in R space for fresh Rh1/PIPs, spent Rh1/PIPs without H2S and spent Rh1/PIPs with H2S.
為探究原因，對(duì)反應(yīng)前催化劑（fresh Rh1/PIPs）、不加H2S反應(yīng)后催化劑（spent Rh1/PIPs without H2S）以及加H2S反應(yīng)后催化劑（spent Rh1/PIPs with H2S）進(jìn)行了一系列的表征。HAADF-STEM表明，反應(yīng)前后催化劑上金屬活性位點(diǎn)均為原子級(jí)分散；EXAFS及小波變換證明，催化劑上無Rh-Rh鍵存在，且分別得到有無H2S條件下催化劑上的初始活性物種分子結(jié)構(gòu)為 [(CH3)2SRh(CO)I3]2-和[Rh(CO)I3]2-。▲Figure 3. In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformations spectroscopy of Rh1/PIPs using (a) CO and (b) CO (with 1000 ppm H2S) probe on MCT detector as well as (c) CO and (d) CO (with 1000 ppm H2S) probe on RT DLa TGS detector. In-situ DRIFTS experiments in (a, c) CO and (b, d) CO (with 1000 ppm H2S) adsorption and subsequent Ar purging at 180 oC.
為了深入探究反應(yīng)機(jī)理，分別以CO和CO (1000 ppm H2S) 作為探針分子進(jìn)行原位漫反射傅里葉紅外光譜 （in situ DRIFTS）表征。Figure 3結(jié)果表明，H2S的引入會(huì)使Rh1/PIPs催化劑在純CO原位氣氛下形成的雙羰基振動(dòng)形式（2058 和1982 cm-1），轉(zhuǎn)化為以單羰基振動(dòng)（2004 cm-1）為主，并伴隨著一個(gè)新的Rh-S鍵（420 cm-1左右）形成，這也與EXAFS擬合結(jié)果相符。▲Figure 4. In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformations spectroscopy of Rh1/PIPs for heterogeneous cyclohexene hydrocarboxylation in (a) CO feed and (b) CO (with 1000 ppm H2S) feed. In-situ DRIFTS experiments in (a) CO and (b) CO (with 1000 ppm H2S) bubbling the mixture of cyclohexene (CE), CH3I and H2O and subsequent Ar purging at 180 oC.
隨后，分別以CO和CO (1000 ppm H2S) 鼓泡混合液（環(huán)己烯/水/碘甲烷等反應(yīng)物和助劑）進(jìn)行in situ DRIFTS。Figure 4結(jié)果表明，無論H2S參與與否，產(chǎn)物羧基振動(dòng)峰（1739 and 1695 cm-1）均可出現(xiàn)；同時(shí)，我們?nèi)钥梢杂^測(cè)到該反應(yīng)過程中重要的中間活性物種Rh-H鍵的振動(dòng)，且H2S體系中的Rh-H鍵（2013 cm-1）較CO體系中的Rh-H鍵（2021 cm-1）出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，這是由于強(qiáng)供電子配體硫物種與Rh配位。▲Scheme 3. The proposed reaction mechanism comparison of heterogeneous hydrocarboxylation of cyclohexene on the Rh1/PIPs catalyst (a) without or (b) with H2S.
我們提出一種以Rh-H活性中間物種為紐帶的三元環(huán)烯烴氫羧基化反應(yīng)機(jī)制（Scheme 3）。該機(jī)制首先經(jīng)歷一個(gè)CH3I氧化加成、CO遷移插入以及H2O親核進(jìn)攻等誘導(dǎo)過程形成Rh-H活性物種（Cycle I）；隨后，以Rh-H活性物種為起點(diǎn)，引發(fā)了碘化環(huán)己烷氧化加成、CO遷移插入以及H2O親核進(jìn)攻等過程（Cycle II）和環(huán)己烯加成、CO遷移插入以及H2O親核進(jìn)攻等過程（Cycle III），最終完成催化循環(huán)并生成羧酸目標(biāo)產(chǎn)物。（硫配體的引入在一定程度上增加了Rh上的電子密度，從而加速反應(yīng)決速步的進(jìn)行。）▲Figure 5. Free energy diagram of the proposed reaction mechanism of heterogeneous hydrocarboxylation of cyclohexene on the Rh1/PIPs catalyst without (a-c) or with (d-f) H2S in Scheme 3 according to DFT calculations.
DFT比較計(jì)算了兩個(gè)反應(yīng)體系的各步驟能壘。如Figure 5所示，反應(yīng)機(jī)制中的決速步驟均為CO遷移插入；純CO體系中決速步反應(yīng)能壘（TS-6: 19.0 kcal/mol），H2S體系中的決速步反應(yīng)能壘（TS-6S: 15.6 kcal/mol），降低了3.4 kcal/mol，這也更有利于羧酸產(chǎn)物的形成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。多孔離子聚合物負(fù)載的單位點(diǎn)Rh催化劑（Rh1/PIPs）在烯烴氫羧基化反應(yīng)中不僅展現(xiàn)出抗硫性能，而且?guī)砹艘庀氩坏降牧虼龠M(jìn)效果。實(shí)驗(yàn)證明，這種促進(jìn)效果主要體現(xiàn)在對(duì)產(chǎn)物選擇性的提升。以環(huán)己烯作為探針分子，相較于純CO為原料時(shí)的75%環(huán)己甲酸產(chǎn)率，CO (1000 ppm H2S) 作原料時(shí)，環(huán)己甲酸收率提升至94%。表征發(fā)現(xiàn)，H2S會(huì)與CH3I反應(yīng)，原位地生成CH3SCH3物種，隨后與活性位點(diǎn)Rh絡(luò)合物配位，將初始活性物種[Rh(CO)I3]2-轉(zhuǎn)化為[(CH3)2SRh(CO)I3]2-，進(jìn)而加速反應(yīng)循環(huán)的快速進(jìn)行。同時(shí)，理論計(jì)算也證實(shí)了含硫配體的Rh物種催化的烯烴氫羧基化反應(yīng)具有更低的過渡態(tài)能壘。與眾多硫中毒催化體系相比，此發(fā)現(xiàn)不僅呈現(xiàn)了一種抗硫策略，而且豐富了多相單金屬位點(diǎn)催化的理論。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c06039
