論文DOI：10.1038/s41467-022-29102-0 利用可持續(xù)的太陽能，將煙氣或空氣中的CO2光催化還原制取燃料，有利于控制碳排放與緩解溫室效應(yīng)，但其中高濃度的O2從熱力學(xué)上更容易被還原，幾乎完全阻礙了CO2還原的發(fā)生。本文通過在空心TiO2表面上超交聯(lián)卟啉基聚合物（HPP），并配位Pd（II）制備表面多孔的復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了有氧環(huán)境中CO2還原和H2O氧化的全反應(yīng)，主要得益于表面多孔結(jié)構(gòu)對CO2/O2的高選擇性吸附，以及Pd(II)位點(diǎn)和中空TiO2上的高效電荷分離。通過太陽能驅(qū)動(dòng)光催化二氧化碳還原制取燃料，是一種應(yīng)對碳排放和全球變暖挑戰(zhàn)的有前景的方法。盡管在利用各種半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行CO2 還原方面做出了廣泛的努力和許多嘗試，但大多數(shù)光催化反應(yīng)僅在高 CO2 濃度下發(fā)生。實(shí)際上，空氣中的 CO2 濃度低至 300~400 ppm，化石燃料燃燒后的煙氣通常由約 72-77 vol% N2、12-14 vol% CO2、8-10 vol% H2O、3 -5 vol% O2 和其他微量成分組成。在空氣或煙氣中，由于高濃度的O2從熱力學(xué)上更容易被還原，這種競爭性的 O2 吸附還原以及低 CO2 濃度，光催化劑表面的CO2吸附和活化較低，并且催化CO2還原在 5 vol% O2 中完全被抑制。因此，為了控制廢氣中的CO2排放并降低空氣中的CO2濃度，開發(fā)在有氧環(huán)境中選擇性吸附和轉(zhuǎn)化CO2的高效光催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本文成功合成出一種高效的多孔復(fù)合光催化劑，即在空心TiO2表面上原位超交聯(lián)卟啉基微孔聚合物（HPP），并隨后與Pd(II)進(jìn)行配位。通過表面多孔結(jié)構(gòu)對CO2/O2的高選擇性吸附，以及Pd(II)位點(diǎn)和中空TiO2上的高效電荷分離，實(shí)現(xiàn)有氧條件下的光催化CO2還原。多孔Pd-HPP-TiO2 復(fù)合光催化劑的合成過程如圖 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）為原料，在直徑為100-150 nm的SiO2@TiO2上原位編織聚合物。然后用NaOH溶液將SiO2核刻蝕，以制備厚度約為10 nm的空心TiO2；HPP層厚度約為5-7 nm（HPP-TiO2），最后Pd（II）與卟啉單元進(jìn)行配位，從而形成多孔Pd-HPP-TiO2。▲圖1 多孔Pd-HPP-TiO2的合成及光催化CO2還原的可能機(jī)制
在紫外-可見光照射下，不添加光敏劑或有機(jī)犧牲劑的氣-固反應(yīng)中進(jìn)行光催化CO2還原的活性評價(jià)（圖2）。構(gòu)筑的多孔Pd-HPP-TiO2 復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的CH4和CO產(chǎn)率，分別達(dá)到48.0和34.0 μmol g-1 h-1（4 h內(nèi)的平均值），遠(yuǎn)高于單一TiO2（CH4和CO的產(chǎn)率分別為4.2和1.6 μmol g-1 h-1）。對光催化反應(yīng)過程中的O2釋放進(jìn)行了現(xiàn)場監(jiān)測，以進(jìn)一步驗(yàn)證CO2被H2O還原（圖2b）。光電流強(qiáng)度為紫外-可見光照射下材料中的電子轉(zhuǎn)移效率提供進(jìn)一步信息。Pd-HPP-TiO2的最高光電流可歸因于光生電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Pd-HPP，并被Pd捕獲。圖2a中氣體產(chǎn)率與圖2c中光電流順序一致，說明向Pd-HPP的高效電子轉(zhuǎn)移是影響純CO2條件下光催化活性的主要因素。更重要的是，Pd-HPP-TiO2對空氣中低濃度的CO2（~400 ppm）也表現(xiàn)出一定的催化活性，CH4和CO的產(chǎn)率分別為12.2 μmol g-1 h-1和4.9 μmol g-1 h-1；相比之下Pd/TiO2對CO2的還原幾乎完全被抑制（圖2d）。圖2e比較兩種催化劑在空氣和CO2/N2混合物中的CO2轉(zhuǎn)化率。值得注意的是，在0.15 vol% CO2/N2中的還原效率接近純CO2，Pd/TiO2在純CO2中比Pd-HPP-TiO2更有效，而在空氣中觀察到相反的結(jié)果；在空氣條件下，紫外-可見光照射2 h后，Pd-HPP-TiO2和Pd/TiO2的CO2轉(zhuǎn)化率分別為12 %和2.7 %。0.15 vol% CO2/N2和空氣中CO2 轉(zhuǎn)化率之間的差異歸因于O2的存在。因此，我們進(jìn)一步研究了O2濃度對光催化CO2還原反應(yīng)的影響，如圖 2f 所示。對于 Pd/TiO2，0.2 vol% O2的存在抑制了CH4的產(chǎn)率，而5 vol% O2的存在使其轉(zhuǎn)化率急劇下降至純CO2的6 %。有意思的是，O2對Pd-HPP-TiO2的CH4產(chǎn)率的影響較?。? vol% O2的存在僅將其降低到純CO2的46 %。
為了研究O2對光催化CO2還原反應(yīng)的影響，我們對比了材料的表面孔結(jié)構(gòu)與氣體吸附性質(zhì)。由于 HPP 的高微孔率（0.7 和 1.3 nm），Pd-HPP-TiO2的比表面積和微孔體積達(dá)到 323 m2 g-1 和 0.22 cm3 g-1（圖 3a），TiO2 的引入導(dǎo)致 HPP 的超微孔減少，而尺寸為 1.3 nm 的微孔大部分被保留（圖 3b）。Pd-HPP-TiO2的微孔性質(zhì)導(dǎo)致CO2 在Pd-HPP中的Pd 位點(diǎn)周圍富集，使Pd-HPP-TiO2的CO2 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 時(shí)達(dá)到 54.0 cm3 g-1，是TiO2的4.9倍（圖 3c）；除此之外，Pd-HPP-TiO2的CO2/O2 選擇性高達(dá)23.9（圖 3d）。Pd-HPP-TiO2僅顯示為純銳鈦礦TiO2的X射線衍射峰(XRD)(圖4a)，沒有出現(xiàn)Pd顆粒的衍射峰，表明Pd (II)在Pd-HPP中與卟啉單元配位。透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像顯示，中空的TiO2具有銳鈦礦TiO2(101)的特征面，并被Pd-HPP包裹(圖4b-d)。HRTEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)Pd納米顆粒，這與XRD分析結(jié)果一致。通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)和能量色散X射線(EDX)映射測試進(jìn)行元素分布，圖4e-i顯示空心TiO2嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均勻分布。▲圖4 多孔Pd-HPP-TiO2的晶體與形貌表征
Pd-HPP-TiO2的CP-MAS核磁共振譜表明其在分子水平上TPP的超交聯(lián)過程（圖5a）。圖5b中的高分辨Pd 3d光譜在343.3和338.1 eV處出現(xiàn)明顯雙峰，歸屬于配位Pd（II）的3d5/2和3d3/2。相比之下，Pd/TiO2的XPS譜圖中除了少量未還原的Pd2+之外，主要以金屬態(tài)Pd存在。除此之外，采用同步輻射的X射線吸收光譜對Pd的價(jià)態(tài)進(jìn)一步驗(yàn)證（圖5c-e），Pd-HPP-TiO2的吸收邊能接近PdO，但高于Pd箔，證實(shí)了Pd-HPP-TiO2中Pd（II）的存在，配位數(shù)約4.0表明Pd（II）與卟啉的四個(gè)N原子配位。為了闡明反應(yīng)途徑，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）對Pd-HPP-TiO2表面上的CO2吸附和光催化還原的反應(yīng)中間體進(jìn)行監(jiān)測（圖 5f）。在紫外-可見光照射下，1690和1640 cm-1處的信號逐漸減弱，1740 cm-1處變?yōu)樨?fù)峰，表明光催化反應(yīng)過程中表面碳酸鹽被有效消耗，同時(shí)，1589 cm-1處出現(xiàn)的一個(gè)新峰歸屬于*COOH 的C＝O伸縮振動(dòng)，被認(rèn)為是*CO的重要中間體，隨后生成CO并進(jìn)一步加氫產(chǎn)生CH4。▲圖5 Pd-HPP-TiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面物種分析
多孔Pd-HPP-TiO2 復(fù)合光催化劑具有較高的CO2吸附能力和高效的電荷分離特性，因此具有優(yōu)異的光催化還原CO2活性。特別是在有氧環(huán)境（如5 vol% O2），Pd-HPP-TiO2光催化CO2還原受O2還原干擾較小，CH4產(chǎn)率是純CO2條件下的46 %，相比之下，沒有HPP 的Pd/TiO2受O2還原的抑制效應(yīng)顯著，其轉(zhuǎn)化率急劇下降至純CO2氣氛的6 %。因此，Pd-HPP-TiO2在空氣中表現(xiàn)出良好的光催化活性，紫外-可見光照射2 h后，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)12 %，CH4產(chǎn)率為24.3 μmol g-1，是Pd/TiO2的4.5倍。原因在于，Pd-HPP-TiO2的表面多孔結(jié)構(gòu)對CO2/O2的高選擇性吸附，CO2在HPP層的Pd(II)處有效富集，同時(shí)Pd(II)位點(diǎn)和中空TiO2上的電荷高效分離，吸附在TiO2上的水被TiO2價(jià)帶的空穴氧化。此工作為實(shí)現(xiàn)有氧環(huán)境下CO2的光催化還原，對空氣或煙氣等直接來源的CO2濃度削減以及生產(chǎn)有價(jià)值的太陽燃料提供了新的思路。[1] Yajuan Ma, Xiaoxuan Yi, Shaolei Wang, Tao Li, Bien Tan, Chuncheng Chen, Tetsuro Majima, Eric R. Waclawik, Huaiyong Zhu, Jingyu Wang. Selective photocatalytic CO2 reduction in aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO2. Nature Communications 2022, 13, 1400. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29102-0.[2] Shaolei Wang, Min Xu, Tianyou Peng, Chengxin Zhang, Tao Li, Irshad Hussain, Jingyu Wang*, Bien Tan*. Porous hypercrosslinked polymer-TiO2-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO2 conversion. Nature Communications, 2019, 10, 676 (1-10). 原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x[3] Yajuan Ma, Qian Tang, Wei-Yin Sun, Zhao-Yu Yao, Wenhua Zhu, Tao Li, Jingyu Wang*. Assembling ultrafine TiO2 nanoparticles on UiO-66 octahedrons to promote selective photocatalytic conversion of CO2 to CH4 at a low concentration. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 270, 118856 (1-9).https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732030271X[4] Zhen Zhan, Heng Wang, Qi Huang, Shuqing Li, Xiaoxuan Yi, Qian Tang, Jingyu Wang*, Bien Tan*. Grafting Hypercrosslinked Polymers on TiO2 Surface for Anchoring Ultrafine Pd Nanoparticles: Dramatically Enhanced Efficiency and Selectivity toward Photocatalytic Reduction of CO2 to CH4. Small, 2022, 18, 2105083 (1-10).https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105083.[5] Xiantao Hu, Zhanjun Xie, Qian Tang, Heng Wang, Lianbin Zhang*, Jingyu Wang*. Enhanced CH4 yields by interfacial heating-induced hot water steam during photocatalytic CO2 reduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298(5), 120635 (1-8).https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007608.馬亞娟，2021年博士畢業(yè)于華中科技大學(xué)（導(dǎo)師：王靖宇教授），現(xiàn)為平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院的講師。研究方向?yàn)槲⒖拙酆衔锘鶑?fù)合光催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其光催化CO2還原性能的研究，在Nature Communication、Applied?Catalysis?B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Journal of Catalysis等期刊發(fā)表論文9篇。王靖宇，華中科技大學(xué)教授，國家優(yōu)秀青年基金獲得者，在Nature Communication、Advanced Functional Materials、Applied?Catalysis?B: Environmental等期刊發(fā)表第一或通訊作者學(xué)術(shù)論文52篇，其中多篇入選ESI高被引論文，引用超過3000次。擔(dān)任Frontiers in Environmental Chemistry副主編，Chinese Journal of Catalysis (中國化學(xué)快報(bào)) 青年編委。研究方向主要為環(huán)境氣/液相污染物凈化的太陽能光催化研究、太陽能與燃料電池系統(tǒng)的綠色能源小分子催化轉(zhuǎn)化、復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝。
