近年來，原子級精確金屬納米團簇，因其獨特的原子堆積模式、量子限域效應和豐富的活性中心，表現(xiàn)出完全不同于傳統(tǒng)金屬納米晶的理化性質，成為了一類新型的金屬納米材料。由于超小尺寸（< 2 nm）和特殊電子結構，金屬納米團簇表現(xiàn)出能量量子化的非金屬行為，即表現(xiàn)出非連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能帶結構，賦予其類似半導體的吸光特性。然而，到目前為止，關于金屬納米團簇異相光催化的研究仍處于初步階段，相關機理依然十分不明確，主要原因如下：
（1）金屬納米團簇光誘導產(chǎn)生的電子-空穴對具有超快的復合速率，導致光催化反應中光生載流子壽命極短，難以利用；
（2） 缺乏具有匹配能級和界面結構的金屬納米團簇-半導體對，限制了金屬納米團簇光催化體系類型；
（3）金屬納米團簇固有的弱穩(wěn)定性，削弱了其優(yōu)異的光敏化效率。
為此，合理構筑金屬納米團簇基異質光催化體系，為充分利用團簇光敏性，延長載流子壽命，加速界面電荷傳輸動力學，提升光催化氧化還原性能，豐富金屬納米團簇光系統(tǒng)提供了有效途徑。
最近，福州大學肖方興課題組在前期金屬納米團簇電荷傳輸調(diào)控的基礎上（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10735-10744. Small, 2015, 11, 554-567. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 21899-21912. J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 22421-22428. J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 21, 9138-9143. J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 4032-4042. J. Mater. Chem. A, 2022, doi.org/10.1039/D2TA00572G），設計了一系列新型金屬納米團簇/半導體復合光催化體系，驅動可見光催化產(chǎn)氫和有機選擇性轉變。具體而言，在室溫條件下，利用一種簡單、綠色、高效、表面配體驅動的靜電自組裝策略，實現(xiàn)原子精確銀納米團簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 在過渡金屬硫化物（TMCs: CdS, Zn0.5Cd0.5S）上的可控自組裝。在該復合光系統(tǒng)中，由于銀納米團簇與TMCs具有合適的能級構型和良好的界面結構，在可見光激發(fā)下，驅動銀納米團簇與過渡金屬硫化合物之間有效的電荷傳輸，顯著地延長了團簇載流子壽命，實現(xiàn)太陽能向化學能的高效轉化。該工作為實現(xiàn)金屬納米團簇空間電荷分離和精確調(diào)控提供了新思路。
▲Figure 1. Agx@GSH/CdS NWs復合材料的制備流程圖和形貌特征。
▲Figure 2. Agx@GSH/CdS NWs復合材料的結構表征。
通過簡單的自組裝策略，實現(xiàn)了原子精確銀納米團簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 在TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）上的可控負載。通過巰基乙胺分子（MEA），實現(xiàn)了TMCs基底表面電荷改性，使其具有豐富的正電荷?？紤]到銀納米團簇表面由谷胱甘肽（GSH）配體包裹，去質子化的羧基官能團（-COO-）使其帶有負電荷。因此，以靜電作用為驅動力，實現(xiàn)了銀納米團簇在TMCs載體上的有序自組裝。以Agx@GSH/CdS NWs為例，如圖1和2所示，結構表征結果表明，銀納米團簇在TMCs基底的負載并不改變其晶型結構、光學吸收性質、元素化學價態(tài)。光電子能譜證實了銀納米團簇在TMCs上的負載，同時，銀精細譜證實了Agx納米團簇具有Ag(0)Ag(I)@GSH核-殼結構。此外，Cd 3d和S 2p精細譜結合能位置都表現(xiàn)出較大紅移，證實銀納米團簇和TMCs基底間的電子相互作用。
▲Figure 3. 銀納米團簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）復合材料在可見光（λ>420 nm）下的光催化芳香族硝基化合物還原性能。
▲Figure 4. 銀納米團簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMCs (CdS, Zn0.5Cd0.5S)復合材料在可見光下的光催化性能。
隨后，對自組裝構筑的銀納米團簇/TMCs復合材料的光催化性能進行了系統(tǒng)評價，以揭示銀納米團簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 和TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）之間的協(xié)同增效。以Agx@GSH/CdS NWs為例，如圖3和4所示，純CdS NWs， Agx@GSH NCs，及表面小分子包裹的CdS@MEA的光催化性能可忽略不計，而Agx@GSH/CdS NWs復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。類似地，在光催化還原其它一系列芳香族硝基化合物和光催化水分解產(chǎn)氫反應中，也可觀察到類似的結果。以上結果證明了在Agx@GSH/CdS NWs異質復合材料中，CdS NWs和Agx@GSH NCs之間存在著電荷傳輸，加速銀納米團簇載流子向TMCs基底定向遷移。對照實驗表明，光生電子在觸發(fā)光催化選擇性還原芳香硝基化合物反應中的決定性作用。并且，除了Agx納米團簇，其它銀納米團簇例如 Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6 均可以與TMCs基底發(fā)生相似的電荷傳輸，證實了金屬納米團簇與半導體基底間發(fā)生電荷傳輸?shù)钠者m性。正是由于銀納米團簇光生載流子的有效遷移，增加了反應體系中的載流子濃度，并加速了界面電荷傳輸，從而提升了復合光催化體系的光活性。此外，我們發(fā)現(xiàn)Agx@GSH/CdS NWs復合材料具有良好的穩(wěn)定性，且晶型結構和元素化學價態(tài)也未發(fā)生改變。
▲Figure 5. 界面電荷分離效率研究。
如圖5所示，光電化學分析結果，包括瞬態(tài)光電流、光電壓、界面電阻、和莫特肖特基曲線證實了銀納米團簇光生載流子可有效遷移至TMCs基底上，提升了界面電荷分離效率、延長了載流子壽命。熒光光譜進一步證實了銀納米團簇和TMCs間載流子遷移方向，即從銀納米團簇定向遷移至TMCs基底。
▲Figure 6. 光催化機理。
為揭示銀納米團簇 [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6]/TMCs（CdS, Zn0.5Cd0.5S）復合材料的光催化機理，首先確定了團簇和半導體的能級結構。根據(jù)紫外漫反射光譜（DRS）、莫特肖特基曲線（M-S）和CV結果，精確測定了CdS NWs和銀納米團簇NCs [Agx, Ag31(GSH)19, Ag16(GSH)9, Ag9(GSH)6] 的能級位置。如圖6所示，機理研究表明，在可見光照射下，銀納米團簇受到光激發(fā)，分別在LUMO和HOMO能級產(chǎn)生載流子，形成了電子-空穴對。鑒于銀納米團簇的LUMO能級比TMCs CB能級更負，而HOMO能級位于TMCs VB（1.96 V vs. NHE）上方，銀納米團簇LUMO能級上的電子遷移至TMCs的CB，同時TMCs VB中的空穴轉移至銀納米團簇的HOMO能級。由于良好的界面結合方式和合適的能級位置，銀納米團簇和TMCs之間遵循Type-Ⅱ 型載流子傳輸路徑。通過這種方式，TMCs捕獲的電子能夠能有效地將芳香族硝基化合物光催化還原為氨基衍生物；對于光催化制氫反應，遷移至TMCs CB的電子將水還原為氫氣，從而在可見光照射下完成光催化還原過程。通過靜電自組裝策略，成功構筑銀納米團簇/過渡金屬硫化物復合光催化體系，在可見光下，驅動金屬納米團簇和過渡金屬硫化物間電荷傳輸，充分發(fā)揮金屬納米團簇的光敏化效應，延長了金屬納米團簇電荷壽命，實現(xiàn)太陽能向化學能高效轉化。該工作為新型金屬納米團簇光系統(tǒng)構筑，優(yōu)化金屬納米團簇光生載流子的精確調(diào)控提供新思路。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00841?goto=supporting-info
肖方興，福州大學材料科學與工程學院教授、課題組長、博士生導師，2013年于福州大學獲得物理化學博士學位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大學從事博士后研究，2017年2月回國獨立開展研究工作，入選福建省閩江學者、福建省引進高層次人才，獲得國家自然科學基金青年項目、面上項目、中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室主任基金項目等資助。研究成果以通信作者身份發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Chem. Sci. J. Phys. Chem. Lett.等國際期刊上。主要研究方向包括：全自動高通量層層自組裝儀器設計，實現(xiàn)程序可控光催化和光電催化薄膜或電極設計; 新型金屬納米團簇-半導體光電極設計及光電催化機理研究; 金屬納米團簇光生載流子微觀可控調(diào)節(jié)機制研究。
詳細信息見課題組網(wǎng)站：
http://fxxiao.fzu.edu.cn
