通訊作者：王軍強(qiáng)研究員和霍軍濤研究員 通訊單位：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 論文DOI：10.1021/acscatal.2c00869 本文提出了一種可擴(kuò)展的高通量氣泡篩選方法，即提出通過使用多靶磁控濺射方法制備出具有一定成分梯度的三元合金薄膜，并利用氣泡高通量并行篩選方法，篩選具有高濃度氣泡（反應(yīng)活性）的催化劑成分。該方法可以實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間和巨大的成分空間范圍內(nèi)快速篩選出具有高本征催化活性的三元催化劑成分，且整體篩選效率比傳統(tǒng)試錯(cuò)式方法有了顯著提高。此外，該方法具有廣泛的適用性，除文中例舉的幾種三元析氫催化劑外，還可以用于包含更多組元的析氫和析氧催化劑的快速篩選。相較于傳統(tǒng)化石能源制氫，電催化制氫能夠有效地大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫氣，且不會(huì)對環(huán)境造成負(fù)面影響。電催化劑是電催化反應(yīng)的核心。為了降低催化劑成本，近年來已經(jīng)開發(fā)了大量基于過渡金屬的催化劑，例如磁性Ni/Co/Fe等金屬合金，高熵合金以及過渡金屬的磷化物、硫化物等。然而，多組分催化劑的開發(fā)是基于順序的試錯(cuò)方法，該方法不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力且當(dāng)元素增加時(shí)難以實(shí)現(xiàn)對海量成分組合的快速篩選。因此，亟需發(fā)展多組元催化劑的快速制備和篩選方法。高通量實(shí)驗(yàn)方法已在多個(gè)領(lǐng)域內(nèi)被證實(shí)可以顯著加快材料開發(fā)速度和效率，對新材料的快速開發(fā)以及不可替代的重要意義。本研究旨在開發(fā)針對多組元析氫催化材料篩選的高通量方法。a提出了一種可擴(kuò)展的組合高通量策略，能夠快速篩選具有優(yōu)異催化活性的HER/OER多組分催化劑；b從39% < Ni < 69%，22% < Co < 50%，5.5% < Ti < 20%的分空間范圍內(nèi)確定了具有最佳HER活性的Ni56.5Co35Ti8.5合金成分；c所開發(fā)的高通量篩選策略具有很高的擴(kuò)展性，通過調(diào)整靶材和濺射參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)更多組元催化劑的快速篩選。▲Fig.1 Fabrication and structure of the film for the Ni?Co?Ti sample library. Images of (a) three-target co-sputtering deposition and (b) deposited multicomponent Ni?Co?Ti film. (c) Ni?Co?Ti phase diagram with a circle showing the chemical composition range for the deposited film. Numbers 1, 2, and 3 represent the Ni-, Co-, and Ti-rich points in (b), respectively. (d) TEM image of the cross section of the film, with a top Pt protection layer for FIB thinning, an intermediate Ni?Co?Ti layer with a thickness of about 200 nm, and a Cu substrate. (e) Overlapped EDS mapping of Cu, Ni, Co, and Ti. (f?i) EDS images of Ni, Co, and Ti confirming the homogeneous distribution of elements.
通過多靶磁控共濺射方法在拋光銅基底上制備高通量合金樣品，其成分梯度由靶頭的角度和高度控制。使用EDS分析沉積高通量樣品單的化學(xué)成分（圖1b）。如圖1c所示，高通量樣品成分范圍為Ni 39-69 at. %，Co的22~50 at. %，Ti 5.5~20 at. %。為了高通量篩選HER催化性能，我們提出了一種組合表征方法，如示意圖2a所示。在電化學(xué)測量過程中，我們用相機(jī)捕捉表面形成氫氣泡。圖2b是示例圖像，可以看出在高通量合金樣品表面的氣泡差異巨大。圖2c通過顏色表示整個(gè)高通量合金薄膜中氫氣泡體積的大小，即催化析氫性能。顏色越偏向紅色代表單位面積內(nèi)產(chǎn)生的氫氣體積越大，偏向藍(lán)色則相反，代表析氫催化能力越弱。富鈦區(qū)域產(chǎn)生的氣泡明顯少于富鎳鈷的區(qū)域。這表明富鎳鈷的合金表現(xiàn)出更優(yōu)異的HER催化性能?？紤]到特定區(qū)域內(nèi)的氣泡體積與反應(yīng)電流密度成正比，我們將薄膜各處不同位置的 EDS 成分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行整理匯總，并整理成為網(wǎng)狀線，通過不同顏色代表不同成分。將成分網(wǎng)格與獲得的催化析氫性能等高圖進(jìn)行疊加，獲得析氫性能與成分之間的關(guān)系。使用該圖就可快速查找出任意成分的催化析氫性能，建立催化析氫性能與合金元素成分之間的關(guān)系。 ▲Figure 2. (a) Schematic illustration of high-throughput screening of HER by monitoring the bubbles using a camera. (b) Panoramic optical image of the bubbles on the sample library. (c) Color contours of the bubble volumes with respect to the composition contours. (d?g) Magnified images of bubbles at different locations from the NiCo-rich side to the Ti-rich side. (h?k) Evolution of bubbles at a Ni-rich position along with the reaction time.
▲Figure3. Properties of melt-spun ribbons. (a) Polarization curves for four representative alloys measured at a scan rate of 5 mV/s. Two red curves are alloys selected from the red areas in Figure 2c with superior catalytic performance, while two blue curves are alloys selected from the blue areas in Figure 2c with bad catalytic performance. (b) Tafel plots and (c) impedance curves for the fours alloys. (d?f) Electronic structure characterized by XPS for Ni, Co, and Ti in the superior Ni56.5 alloy versus that in a bad Ni46 alloy.
為了進(jìn)一步驗(yàn)證組合高通量篩選的準(zhǔn)確性以及更好的與同類非貴金屬催化材料進(jìn)行比較，我們將篩選出來的高催化活性成分和對比成分制備成條帶進(jìn)行傳統(tǒng)的電化學(xué)測試。篩選出的Ni56.5和Ni57.5樣品在10 mA cm-2電流密度下的過電位分別為 235 mV 和 220 mV，明顯小于 Ni46(η=300 mV)和 Ni50(η=285 mV)樣品的過電位。此外，Ni56.5 合金在 450 mV 的過電位下具有 650 mA cm-2 的高反應(yīng)電流密度，大約是Ni46合金(140 mA cm-2)的4.6倍。在□=10 mA cm-2 的過電位， □=100 mA cm-2 的過電位以及塔菲爾斜率，篩選出的 Ni56.5 和 Ni57.5 樣品明顯優(yōu)于 Ni46 和 Ni50 樣品，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，驗(yàn)證了組合高通量篩選的可靠性。綜上所述，我們提出了一種可擴(kuò)展的組合高通量策略，能夠快速篩選具有優(yōu)異催化活性的HER/OER多組分催化劑。我們以Ni-Co-Ti 三元體系為例進(jìn)行篩選，成功從從39% < Ni < 69%，22% < Co < 50%，5.5% < Ti < 20%的分空間范圍內(nèi)確定了具有最佳HER活性的Ni56.5Co35Ti8.5合金成分，并通過相同成分的條帶樣品驗(yàn)證了篩選結(jié)果。該方法具有廣泛的適用性，通過調(diào)整靶材和濺射參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)更多元素合金的快速篩選，對提高析氫催化材料的開發(fā)速度和效率有著至關(guān)重要的意義。此外，機(jī)器學(xué)習(xí)和高通量模擬也是探索新材料的有效方法，組合高通量策略產(chǎn)生的大數(shù)據(jù)將有助于機(jī)器學(xué)習(xí)研究開發(fā)優(yōu)質(zhì)多組分催化劑。https://non-crystal.nimte.ac.cn王軍強(qiáng)，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員、博士生導(dǎo)師，博士畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所，日本東北大學(xué)和美國威斯康星-麥迪遜大學(xué)博士后，研究方向?yàn)榉蔷Ш辖鸱瞧胶馓卣髡{(diào)控及其對功能特性的影響機(jī)制研究。獲得國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金，浙江省自然科學(xué)基金“杰出青年基金”等，在Physical Review Letter，Advanced Functional Materials, PNAS, ACS Catalysis, Acta Materialia,等國際著名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文70余篇。申請發(fā)明專利12項(xiàng)，參與編寫專著2部。霍軍濤，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員、博士生導(dǎo)師，博士畢業(yè)于中國科學(xué)院物理研究所，研究方向?yàn)榫哂泄δ芪镄缘男滦头蔷Ш辖鸩牧系拈_發(fā)與研究。獲得浙江省自然科學(xué)基金“杰出青年基金”等，在Physical Review Letter, ACS Catalysis, Acta Materialia, Journal of Materials Chemistry A等國際著名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文40余篇。申請發(fā)明專利16項(xiàng)。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00869
