隨著工業(yè)化進程的加快和社會的發(fā)展，全球能源的需求也在持續(xù)的增長，導致大氣中CO2濃度不斷增加，已經(jīng)從工業(yè)化前的280 ppm增長到418 ppm，引起了嚴重的溫室效應和環(huán)境污染。為了實現(xiàn)《巴黎協(xié)定》的既定目標，即本世紀末全球氣溫升幅限制在比工業(yè)化前水平高1.5~2.0 ℃以內(nèi)，尋找可替代煤、石油等化石能源的清潔能源迫在眉睫。氫能作為一種高能量密度、清潔、高效、可持續(xù)的能源載體，可以實現(xiàn)無碳能源的循環(huán)利用。在可再生電力的驅(qū)動下，電化學水分解技術(shù)生產(chǎn)H2具有綠色環(huán)保、純度高、簡單、效率高等優(yōu)點成為最引人關(guān)注的制氫方式之一。開發(fā)低成本、高活性、長時間穩(wěn)定的電解水催化劑是當今電解水制氫領(lǐng)域的重中之重。近日，河南大學納米材料工程研究中心的付現(xiàn)偉副教授和李秋葉教授團隊在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Structural Design for Electrocatalytic Water Splitting to Realize Industrial-Scale Deployment: Strategies, Advances, and Perspectives”的綜述論文。論文第一作者是付現(xiàn)偉副教授和石瑞娟副教授，通訊作者為李秋葉教授和焦世龍副教授。該綜述中，作者首先簡要介紹當前的能源狀況以及制備“綠氫”對碳中和的全球使命的重要意義，闡述構(gòu)筑高性能電解水催化劑的重要性。接著介紹析氫反應、析氧反應和整體水分解反應的基本概念、評價參數(shù)和反應機理。然后重點介紹了提高電催化過程反應動力學的策略及其在優(yōu)化電催化劑電子結(jié)構(gòu)中的意義。并系統(tǒng)概述了近年來為滿足工業(yè)化應用高電流密度電解水領(lǐng)域取得的進展、面臨的挑戰(zhàn)和未來前景。 高電流密度下性能良好的電催化劑在電解水制氫技術(shù)的工業(yè)發(fā)展中起著核心作用。本文介紹了實現(xiàn)高電流密度電解水催化劑的設(shè)計策略，包括非晶化、合金、摻雜、異質(zhì)結(jié)、單原子等。討論了催化劑獨特的結(jié)構(gòu)特征對電子結(jié)構(gòu)的影響及其與電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，最后闡述了縮短實驗室電解水制氫和工業(yè)化電解水制氫之間的差距面臨的挑戰(zhàn)和未來前景。圖1. 工業(yè)化電解水過程中提高催化劑性能的各種策略及其對催化劑電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。電催化HER過程涉及三個基本過程，包括在電催化劑表面的吸附、還原和氫氣脫附。根據(jù)電解質(zhì)性質(zhì)的不同，總結(jié)了HER反應在酸性和堿性電解質(zhì)中遵循的反應路徑。H2的形成可以通過Volmer-Heyrovsky （V-H）路徑和Volmer-Tafel （V-T）路徑。在酸性和堿性電解質(zhì)中的第一步是氫原子在催化劑表面的活性中心的吸附過程（Volmer），并通過單電子轉(zhuǎn)移過程形成EC-Hads，之后通過Heyrovsky或Tafel反應路徑形成H2，并從電極表面脫附。圖2. 酸性和堿性電解質(zhì)中電催化析氫機理示意圖。與電催化HER過程相比，OER是一個相對緩慢的反應動力學過程，因為其涉及多電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。*OH、*O、*OOH中間態(tài)的形成是OER的必要條件，也可能成為OER的限速步驟。與HER過程類似，在酸性和堿性電解質(zhì)中會進行兩種不同的OER途徑。圖3. 酸性和堿性電解質(zhì)中電催化氧化機理示意圖。水分解反應中的HER、OER和OWS都需要高活性的電催化劑，建立合理的活性度量、正確評價催化劑性能對合理設(shè)計針對 HER、OER 和 OWS 的高效電催化劑具有重要意義。系統(tǒng)總結(jié)了進行電催化活性評價測試中經(jīng)常用到的評價參數(shù)及其物理意義，包括10 mA cm-2 (η10) 時的過電勢、Tafel 斜率、穩(wěn)定性、電化學活性面積（ECSA，Electrochemical Surface Area）、面積比活性（SA，specific activity）、質(zhì)量比活性（MA，mass activity）等。圖4. 評價電催化HER/OER的性能參數(shù)。4. 實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模電流密度電解水的策略零碳排放電解水技術(shù)是生產(chǎn)高純和高質(zhì)量“綠氫”的重要策略，目前工業(yè)化質(zhì)子交換膜水電解槽（PEM）的工作條件需要滿足槽壓在1.8~2.2 V，電流密度達600~2000 mA cm-2，并且在規(guī)定的條件下要具有良好的穩(wěn)定性，其電解系統(tǒng)的壽命要長達10~20年。盡管電解水技術(shù)已經(jīng)取得了巨大的進步，但是從關(guān)鍵催化劑到性能、耐用性等仍然面臨著挑戰(zhàn)，為了滿足工業(yè)化應用的需求對低成本、高性能和高穩(wěn)定性的優(yōu)異催化劑提出了更高的要求，因此我們總結(jié)了優(yōu)化電催化劑性能的多種策略，包括合金、非晶化、摻雜、異質(zhì)結(jié)、構(gòu)筑單原子等，對實現(xiàn)未來電解水技術(shù)的規(guī)?；渴鹁哂兄匾饬x。圖5.調(diào)整電催化劑的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)工業(yè)化的電流密度，進而縮短實驗室制氫和工業(yè)化制氫之間的差距。催化劑獨特的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)出獨特的電子結(jié)構(gòu)，其關(guān)鍵中間體的吸附/脫附行為的變化與電催化活性直接相關(guān)。通常，優(yōu)化電催化性能通常與其電子結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，包括（I）雜原子的引入而產(chǎn)生中間帶，（II）d帶位置的變化，以及（III）帶隙變窄。電催化劑電子分布的變化會導致 （I）優(yōu)化中間體的吸附能， （II）決速步驟的能壘降低，以及（III）絕速步驟的改變。作者詳細討論上述催化劑的設(shè)計策略對電子結(jié)構(gòu)的影響。圖6. 電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以加速電催化過程的反應動力學，從而提高析氫、析氧和整體水分解的性能。（1）在工業(yè)級電流密度下提高電催化劑的長期穩(wěn)定性是大規(guī)模部署電解水技術(shù)的先決條件。原料的成本占制備綠氫價格的大部分，因此需要電催化劑在高電流密度下的表現(xiàn)出長時間穩(wěn)定性，以實現(xiàn)成本進一步的降低。最近的研究進展表明電催化析氧反應的工作穩(wěn)定性長達 6000 h。然而，長時間穩(wěn)定的HER和OWS電催化劑的研究報道較少，這對電解水技術(shù)的實際應用構(gòu)成了巨大阻礙。電催化劑長時間穩(wěn)定性更有利于降低制備綠色氫氣的成本，因此需要開發(fā)具有超長穩(wěn)定性的電催化劑。（2）需要進一步增加電催化劑的電流密度。我們使用 H2A 模型估算了制備綠色氫氣的成本，在該模型中使用遠高于目前已有文獻報道的超高電流密度1500 mA cm-2 用于評估制備綠氫的成本。而通常用于評估電催化性能的電流密度為 500 和 1000 mA cm-2，其遠低于工業(yè)應用的標準。因此，開發(fā)可在超高電流密度下運行的高效電催化劑是綠色制氫技術(shù)實際應用的另一個方向。（3）較低的電解槽電壓與低的綠色氫氣成本直接相關(guān)。通過降低電解槽電壓可以提高電流效率達到降低電耗的目的，從而顯著降低生產(chǎn)綠色氫氣所需的能量以及由此產(chǎn)生的成本。目前的研究進展表明可以把電解槽電壓下降到 1.50 V 左右，這意味著電解槽電壓能夠進一步下降。為了實現(xiàn)電解水技術(shù)的大規(guī)模部署，需要開發(fā)能夠顯著降低電解槽電壓的策略和方法。（4）目前的電解槽存在氫氣與氧氣分離困難的問題，這可能會進一步增加綠色氫氣的成本。需要尋找合適的策略對產(chǎn)物H2和O2進行分離，以降低制備綠色氫氣的成本。為了緩解因分離過程而引起的成本上升，可以將HER與OER過程分開或者用其它電催化反應替代OER過程。通過深入理解上述策略并尋找其他可替代方法。論文總結(jié)了析氫反應、析氧反應和整體水分解反應的基本概念、評價參數(shù)和反應機理。概述了優(yōu)化電催化劑性能的多種策略。討論了催化劑獨特的結(jié)構(gòu)特征對電子結(jié)構(gòu)的影響及其與電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。通過全面認識工業(yè)條件下電解水技術(shù)的研究進展、機遇和挑戰(zhàn)，將有可能推動電解水技術(shù)走向工業(yè)化。Structural Design for Electrocatalytic Water Splitting to Realize Industrial-Scale Deployment: Strategies, Advances, and Perspectives
Xianwei Fua,1,*, Ruijuan Shib,1, Shilong Jiaob,*, Mengmeng Lia, Qiuye Lia,*
J. Energy Chem., 2022.
DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.010
付現(xiàn)偉，河南大學副教授。2018年獲山東大學功能晶體材料研究所理學博士學位。2018-2020年在湖南大學材料科學與工程學院進行博士后研究。以第一作者或通訊作者在Nano Lett., Nano Today., Energy Environ. Sci., Sci. China Mater., ACS App. Mater. Interfaces.等國際學術(shù)期刊上發(fā)表論文多篇。研究興趣包括光電傳感、非線性光學、能源和環(huán)境催化領(lǐng)域。
李秋葉，河南大學特聘教授，納米材料工程研究中心副主任。2008年獲中國科學院蘭州化學物理研究所理學博士學位，2008-2010年在日本國家材料科學研究所(NIMS)做博士后研究。主要從事能源環(huán)境光催化和稠油催化降粘方面的研究工作。以第一或通訊作者在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Commun., J. Mater. Chem，J Catal. 等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表學術(shù)論文80余篇，3篇論文被評為ESI高被引論文和熱點論文。先后主持國家自然科學基金2項、教育部博士點專項科研基金、河南省高等學校科技創(chuàng)新人才計劃、河南省青年骨干教師、河南省科技攻關(guān)等省部級項目5項；授權(quán)國家發(fā)明專利6件；獲河南省科技進步三等獎1項、教育廳科技成果一等獎2項。曾榮獲河南省教育廳學術(shù)技術(shù)帶頭人、省高?？萍紕?chuàng)新人才、省青年骨干教師、開封市優(yōu)秀教師、河南大學師德標兵等榮譽稱號。
