蘭州大學(xué)邵向鋒課題組合成了氮元素和硫族元素共同雜化的素馨烯。氮元素?fù)诫s不僅使碗狀分子的深度顯著增大，而且?guī)砹诵缕娴幕瘜W(xué)性質(zhì)：在酸性條件下發(fā)生了分子間硫族原子遷移，導(dǎo)致環(huán)系重構(gòu)，為深入認(rèn)識(shí)主族元素對(duì)碗狀分子物理化學(xué)性質(zhì)的影響提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
圖 1. 選題依據(jù) 共軛稠環(huán)化合物是有機(jī)功能材料的重要砌塊單元。碗狀共軛分子具有彎曲的π-軌道，其凹凸兩面的電子云分布不等同，呈現(xiàn)特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。碗狀分子在合成、配位、超分子化學(xué)以及材料科學(xué)等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了獨(dú)特性。大多數(shù)碗狀分子由富勒烯C60的兩個(gè)亞單元—心環(huán)烯（corannulene）和素馨烯（sumanene）衍生而來。為發(fā)展結(jié)構(gòu)與性能多樣化的碗狀分子，在其共軛結(jié)構(gòu)中嵌入雜原子是一種有效手段。對(duì)于素馨烯的摻雜有兩種策略（圖1）：以主族元素取代苯環(huán)上的碳原子（A-型摻雜），或五元環(huán)的亞甲基（B-型摻雜）。 蘭州大學(xué)邵向鋒課題組一直致力于“硫族元素雜化素馨烯（TCSs)”的設(shè)計(jì)合成及其物理化學(xué)性能研究。他們發(fā)展了TCSs的簡(jiǎn)潔高效合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 535；Chem. Commun. 2016, 52, 14486），實(shí)現(xiàn)了10g規(guī)模以上的合成；運(yùn)用物理有機(jī)化學(xué)手段，闡明了TCSs的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了TCSs的可控轉(zhuǎn)化及其在光電材料方面的應(yīng)用（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 267; Chem. Commun., 2017, 53, 1546；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13470; Chem. Eur. J. 2017, 23, 14375; Chem. Commun., 2018, 54, 10981; Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 3819; Chem. Eur. J. 2020, 26, 7083; Chem. Sci. 2021, 12, 5811; Org. Chem. Front. 2021, 8, 4767; Chin. J. Chem. 2021, 39, 3413）。 迄今為止，B-型摻雜素馨烯的主族元素為P, Si, Sn, Ge, S, Se, Te等，其原子半徑大于碳元素，使得雜化素馨烯的碗深度下降，甚至為平面結(jié)構(gòu)。為獲得碗深度更大的雜化素馨烯，以第二周期元素進(jìn)行摻雜成為必然選擇。由于C–N 鍵短于C–C和C–S鍵（圖1），因此以氮元素對(duì)素馨烯進(jìn)行B-型摻雜能夠獲得更深的碗狀分子。然而，氮雜分子碗的合成極具有挑戰(zhàn)性。2017年Osuka小組曾嘗試合成B-型摻雜的氮雜素馨烯，但是未能成功（Chem. Commun. 2017, 53, 2705）。瞄準(zhǔn)這一難題，邵向鋒課題組提出了分步合成的策略（圖2）：首先在苯并菲衍生物HBT的灣位構(gòu)建了吡咯環(huán)；然后采用他們前期發(fā)展“成環(huán)-縮環(huán)”方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 535），在HBT的其余兩個(gè)灣位構(gòu)筑了噻吩、硒吩、碲吩環(huán)，成功實(shí)現(xiàn)了氮雜素馨烯的合成。 圖 2.氮雜素馨烯的合成方法 晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該系列化合物的碗深度高達(dá)0.95 ?，高于心環(huán)烯（0.85 ?）。譜學(xué)分析和理論計(jì)算表明，氮元素對(duì)整個(gè)π-體系具有供電子效應(yīng)，顯著改變了分子的電子結(jié)構(gòu)，使其具有明顯的富電子特征和親核性。例如，他們?cè)趩坞娮友趸瘎┗蛘邚?qiáng)酸作用下，均能形成穩(wěn)定的自由基正離子。深入研究表明，氮雜素馨烯在酸性條件下發(fā)生了圖 3所示的“硫族原子遷移引起的環(huán)重構(gòu)”，而且硫族元素（S, Se, Te）對(duì)環(huán)重構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的相對(duì)比例有顯著影響。 圖 3.質(zhì)子化誘導(dǎo)下的原子遷移引起的環(huán)重構(gòu) 基于環(huán)重構(gòu)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、ESR譜學(xué)分析、中間產(chǎn)物Dimer的捕獲、理論計(jì)算等手段，他們以化合物6b為底物，提出了如圖 4所示的反應(yīng)機(jī)制。反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是β-scission，其中C–X（X = S, Se, Te）的強(qiáng)度（以BDE為參數(shù)）決定了β-scission的轉(zhuǎn)化率。 圖 4. 質(zhì)子化誘導(dǎo)下環(huán)重構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理 該工作表明，氮元素和硫族元素共同摻雜素馨烯是制備特性碗狀分子的的有效策略，也為深入認(rèn)識(shí)主族元素對(duì)碗狀分子物理化學(xué)性質(zhì)的影響提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。 論文信息 Monoazadichalcogenasumanenes: Synthesis, Structures, and Ring Reconstruction via Atom Transfer under Acidic Conditions Jihai Shang, Renjie Wang, Chengshan Yuan, Zitong Liu, Hao-Li Zhang, Xiangfeng Shao 文章第一作者為蘭州大學(xué)博士研究生尚繼海，通訊作者為邵向鋒教授 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117504
