卟啉類化合物在染料敏化太陽(yáng)能電池、非線性光學(xué)材料、光動(dòng)力治療藥物等方面有著廣泛的應(yīng)用，但卟啉類化合物的合成方法卻十分有限。目前，制備卟啉類化合物最重要的方法仍是上世紀(jì)30年代發(fā)明的吡咯類化合物與醛類化合物在酸催化下的縮合反應(yīng)。近年來(lái)，一些新反應(yīng)已被用于卟啉類化合物的合成中，極大地促進(jìn)了卟啉化學(xué)的發(fā)展。盡管如此，這些新反應(yīng)仍不如縮合反應(yīng)應(yīng)用廣泛，因此合成卟啉類化合物的新方法仍有待發(fā)展。
圖1. 構(gòu)建卟啉類化合物的典型反應(yīng) 由于環(huán)金屬化反應(yīng)在小分子及大環(huán)分子的合成中均有廣泛應(yīng)用，本文作者將環(huán)金屬化反應(yīng)應(yīng)用于卟啉類化合物的合成中，得到了良好的結(jié)果：以1為原料，經(jīng)Sonogashira偶聯(lián)后與金屬配位，得到金屬配合物3. 3的形成不僅使二吡咯烯中活性的NH得到保護(hù)，還縮短了炔基之間的距離，將分子間的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)的反應(yīng)。進(jìn)一步通過低價(jià)鋯試劑參與的環(huán)金屬化反應(yīng)高效構(gòu)建了卟啉（2.1.2.1）的骨架。 圖2. 丁二烯嵌入的卟啉（2.1.2.1）的合成路線 由于丁二烯嵌入的卟啉（2.1.2.1）中具有Diels-Alder反應(yīng)中需要的雙烯體結(jié)構(gòu)，作者將其與DMAD及苯炔等親雙烯體反應(yīng)，順利得到了Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，作者將6與12以1：1的摩爾比混合后加熱反應(yīng)，質(zhì)譜顯示有目標(biāo)產(chǎn)物13生成，但僅有痕量產(chǎn)物可被分離得到。因此其嘗試了分步合成的策略，成功地提高了13的收率。 13的單晶結(jié)構(gòu)表明，該分子中8個(gè)正丁基中的6個(gè)指向分子外側(cè)，兩個(gè)指向分子內(nèi)部。值得注意的是，13的形成過程中并未發(fā)現(xiàn)有其他幾何異構(gòu)體生成，這說明該反應(yīng)具有立體專一性。其專一性可能源于產(chǎn)物生成過程中經(jīng)歷的過渡態(tài)存在巨大的環(huán)張力差異。 圖3. 含有卟啉（2.1.2.1）單元的納米桶的合成路線 13的單晶結(jié)構(gòu)還表明，其空腔內(nèi)可容納兩個(gè)氯仿分子，這兩個(gè)氯仿分子以C-H···π鍵的形式與納米桶結(jié)合。13?2CHCl3的靜電勢(shì)圖表明，氯仿中的正電荷主要集中在H原子上，而納米桶中的負(fù)電荷主要集中在卟啉（2.1.2.1）核心，二者間存在靜電吸引作用。進(jìn)一步的計(jì)算還表明，兩個(gè)氯仿分子與13間的總作用能高達(dá)32.8 kcal/mol。 圖4. 13?2CHCl3的靜電勢(shì)圖 該工作創(chuàng)造性地將環(huán)金屬化反應(yīng)應(yīng)用于卟啉類化合物的合成中，并將其產(chǎn)物丁二烯嵌入的卟啉（2.1.2.1）用于合成卟啉類納米桶。該納米桶可以容納兩個(gè)氯仿分子，表現(xiàn)出良好的分子識(shí)別功能。 論文信息 Low-Valent Zirconocene-Mediated Synthesis of Porphyrin(2.1.2.1)s and Its Extension to Synthesis of a Porphyrin(2.1.2.1) Nanobarrel Yidan Wu, Tingting Zhao, Jian Rong, Dr. Yutao Rao, Dr. Mingbo Zhou, Dr. Bangshao Yin, Prof.?Dr. Xinlong Ni, Prof.?Dr. Atsuhiro Osuka, Dr. Ling Xu, Prof.?Dr. Jianxin Song Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201327
