二氧化碳 (CO2) 的過量排放是全球溫室效應(yīng)的主要原因。同時，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學品對改善生態(tài)環(huán)境和發(fā)展綠色合成有機化學品具有重要意義。鑒于CO2是一種豐富、廉價、不易燃、可再生的碳資源，研究有效的催化策略將CO2轉(zhuǎn)化為有用的精細化學品，如有機碳酸鹽、甲酰胺、羧酸、惡唑烷酮等，是一項重要而富有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。但由于其高的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性，往往需要苛刻的反應(yīng)條件。惡唑烷酮化合物由于是重要的藥物中間體以及用于合成許多抗菌藥物而倍受重視，CO2與氮雜環(huán)丙烷類化合物的環(huán)加成反應(yīng)或CO2與炔丙基胺類化合物的羧化環(huán)化反應(yīng)是制備惡唑烷酮類產(chǎn)物的主要方法。由以往文獻可知，CO2與氮雜環(huán)丙烷類化合物的環(huán)加成反應(yīng)通常需要具有路易斯酸性位點的催化劑來催化反應(yīng)進行；而CO2與炔丙基胺類化合物的羧化環(huán)化反應(yīng)則不僅需要路易斯酸性位點，更需要有路易斯堿性位點促進氨基進行脫質(zhì)子與CO2反應(yīng)，并且此過程是整個反應(yīng)的決速步驟。
如何選擇性的設(shè)計催化劑上的活性位點，以期有目的性的對催化反應(yīng)效率進行可控調(diào)節(jié)，仍需要深入研究。因此，在分子水平上向催化劑中引入或消除路易斯酸堿位點，并研究這些酸堿位點對催化劑活性的影響，使得催化劑對不同反應(yīng)類型的催化活性可以實現(xiàn)“開/關(guān)”效應(yīng)，進一步實現(xiàn)在溫和條件下將CO2轉(zhuǎn)化為惡唑烷酮類產(chǎn)物具有重要意義。
南開大學趙斌教授團隊近年來致力于非貴金屬簇基MOFs催化劑在CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究，先后報道了多例非貴金屬簇基MOFs材料分別用于催化CO2與環(huán)氧 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15988; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6022)、端炔 (Chem. Commun. 2017, 53, 6013)、環(huán)氮 (Adv. Sci. 2016, 3, 1600048)、炔醇 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 577; Adv. Mater. 2020, 32, 1806163)、炔胺 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8586; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20417; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202114817)等各種有機物的反應(yīng)。 基于前期工作，南開大學趙斌教授團隊使用有機配體H3BTB合成了[Co3]簇基MOFs {(NH2Me2)[Co3(μ3-OH)(BTB)2(H2O)]·9H2O·5DMF}n (1)。催化研究結(jié)果表明，由于具有豐富的路易斯酸性位點，1可以有效催化CO2和氮雜環(huán)丙烷類化合物的加成反應(yīng)，收率可達99%。而由于缺少路易斯堿性位點，其催化CO2與炔丙基胺類化合物的效率僅為32%。為了提升對后者的催化性能，將含有路易斯堿位點的有機配體XN (XN = 4'-(4''-pyridyl)2,4':6',4''-terpyridine) 引入1中得到[Co3]簇基MOFs {(NH2Me2)[Co3(μ3OH)(NHMe2)(BTB)2(XN)]·8H2O·4DMF}n (2)，XN與三核鈷簇中的部分開放位點配位，增加了MOFs中的路易斯堿性位點同時減少了路易斯酸性位點。催化劑2顯著提高了對CO2與炔丙基胺類化合物的催化活性，但由于減少了路易斯酸性位點，其催化CO2和氮雜環(huán)丙烷類化合物的加成反應(yīng)效果變差，說明該策略實現(xiàn)了通過改變催化劑酸堿活性位點來選擇性調(diào)控不同反應(yīng)類型催化活性的開/關(guān)功能。此外，將化合物2酸處理120分鐘 (2-PST-120) 來減少路易斯堿性位點并暴露路易斯酸性位點后，催化CO2與氮雜環(huán)丙烷類化合物反應(yīng)得到惡唑烷酮類產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加到99%，但對于CO2和炔丙基胺類化合物的環(huán)化效率則逐漸降低，與之前的結(jié)論相一致。 這項工作在分子水平上調(diào)控MOFs中的路易斯酸堿位點，研究了不同催化位點對CO2催化效果的影響，為構(gòu)筑CO2轉(zhuǎn)化的高效催化劑提供了一種新策略。 論文信息 Selectively Regulating Lewis Acid–Base Sites in Metal–Organic Frameworks for Achieving Turn-On/Off of the Catalytic Activity in Different CO2 Reactions Dr. Xue-Rui Tian, Dr. Xiao-Lei Jiang, Dr. Sheng-Li Hou, Dr. Zhuo-Hao Jiao, Prof. Jie Han, Prof. Bin Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202200123
