在CO2RRs的大多數(shù)生成物的標準電位接近于0 V/RHE時，它的熱力學(xué)是可行的。然而，CO2RR的還原電勢與析氫反應(yīng)重疊，析氫反應(yīng)發(fā)生在0 V，在動力學(xué)上對各種過渡金屬更有利。此外，CO2RR過程中的主要中間體之一是CO2-自由基，通過電子轉(zhuǎn)移到CO2分子上形成。它處于不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，需要相當大的活化能。因此，需要確定一種高選擇性和活性的CO2RR催化劑。
在可能的CO2RR產(chǎn)品中，CO是非常理想的，原因如下：(1)與乙烯和乙醇等其他產(chǎn)品相比，它需要更低的過電位和更少的電子來產(chǎn)生CO，從而在實際應(yīng)用中成本更低；(2)CO本身是各種有價值的化學(xué)品(如醛)的原料；(3)合成氣是CO和H2以合適的比例組合而成(H2是由HER產(chǎn)生的副產(chǎn)物)，是通過費托反應(yīng)(F-T)生產(chǎn)液體燃料的重要原料。因此，要開發(fā)高選擇性的低成本催化劑來進行大規(guī)模電化學(xué)CO2還原。
近日，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授、Chris Li，匹茲堡大學(xué)王國峰教授以及俄勒岡州立大學(xué)馮振興教授等人合作在Energy & Environmental Science上發(fā)表最新成果，Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO2 Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities，報道了原子分散的單Ni位點催化劑，用于工業(yè)級電流密度下高效二氧化碳電還原。在這里，作者設(shè)計了一種高性能單位點Ni催化劑，系統(tǒng)地闡明NiNx位點在熱活化期間的結(jié)構(gòu)演變，以及基于從沸石咪唑酯框架（ZIF）-8中衍生的明確定義的N摻雜碳的Ni-C模型催化劑的其他關(guān)鍵外部因素（例如碳顆粒大小和鎳含量）的影響。Ni-N-C催化劑中碳平面的N配位、金屬-N鍵長度和熱褶皺在很大程度上取決于熱溫度。在活化溫度升高的情況下，Ni原子分散和氮配位的單位點Ni在熱活化過程中由較小的Ni團簇(NiN4)向N配位數(shù)減少、Ni-N鍵應(yīng)變增加的NiN3的結(jié)構(gòu)演變。由于Ni-N-C位點所在的石墨烯表面層的收縮，Ni-N鍵較短。密度泛函理論（DFT）的計算表明，壓縮應(yīng)變NiN4位點中Ni-N鍵的縮短可以從本質(zhì)上提高Ni-N-C催化劑的CO2RR活性和選擇性。這也在實驗上得到證實，在高溫（例如1200°C）下形成的NiN3活性位點本質(zhì)上比NiN4更活躍，并對CO更具選擇性，這為通過以更高的密度穩(wěn)定NiN3位點來設(shè)計高活性催化劑提供了新的機會。作者還研究了碳宿主顆粒大小和負載的Ni等形貌因素如何改變最終催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。值得注意的是，在工業(yè)流動電解槽中，該催化劑在CO生成方面表現(xiàn)出非常好的性能，實現(xiàn)了高達726 mA cm-2的CO電流密度，生成CO的法拉第效率超過90%，是CO2還原生產(chǎn)CO的最佳催化劑之一。
圖3. 不同溫度合成的催化劑的XPS測試和XANES測試
Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for High-Efficiency CO2 Electroreduction at Industrial‐Level Current Densities. Energy Environ. Sci., 2022, Accepted Manuscript.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE00318J
