第一作者：孫彭亮、周英棠、Hongyi Li
通訊作者：馮立綱、劉世熙、胡廣志
本工作在有限空間內(nèi)通過雜原子協(xié)同耦合和異質(zhì)結(jié)界面工程策略，實現(xiàn)多種雜元素與非貴金屬的一步配位，首次獲得了蜂窩狀多孔Co2P/Mo2C@NC催化劑。與大多數(shù)傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法不同，這種方法保持了納米顆粒之間良好的電性互連，并獲得了較大的比表面積和許多催化活性中心。值得注意的是，該電極具有優(yōu)異的雙功能催化活性，在堿性介質(zhì)中僅需86 mV和209 mV的過電位即可分別為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)提供10 mA cm-2的電流密度。同時，還對電化學(xué)活性表面積和界面電子傳遞過程進行了機理研究，以期更好地了解催化劑的催化行為。理論計算表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以有效地降低HER和OER反應(yīng)勢壘，提高電導(dǎo)率，從而有利于提高電化學(xué)性能。更有趣的是，使用AsGa太陽能電池組裝的整體裂水電解槽使系統(tǒng)實現(xiàn)18.1%的穩(wěn)定太陽能氫轉(zhuǎn)換效率，這為太陽能電池驅(qū)動的便攜式大規(guī)模制氫的發(fā)展提供了新思路。氫氣作為一種零碳足跡的燃料，因其高能量密度和清潔而被認(rèn)為是一種很有前途的化石燃料的替代品。然而，水的裂解是一個熱力學(xué)上坡過程，同時HER和OER的過電位（η）都很高，這需要高效穩(wěn)定的電催化劑來顯著降低過電位 [102]。此外，太陽能驅(qū)動的整體水分解是在嚴(yán)酷的條件下進行的，如間歇性和位置依賴的太陽照射，目前在實驗室規(guī)模上獲得的太陽能到氫的轉(zhuǎn)化率仍然非常低。目前，Pt基和Ir/Ru基化合物已分別為最先進的HER和OER催化劑。然而，由于這些貴金屬化合物的高昂價格、稀缺性、低雙功能性和較差的穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)廉價、高耐用、雙功能和高效的電催化劑作為整體分解水的電極材料是非常必要的。圖1. （a）Co2P/Mo2C@NC制備路線示意圖；（b）Co2P/Mo2C@NC的SEM圖像；（c）Co2P/Mo2C@NC的TEM圖像；（d）Co2P/Mo2C@NC的HR-TEM圖像；（e-j）C、Co、Mo、N和P在Co2P/Mo2C@NC中的元素分布圖。圖2. Co2P/Mo2C@NC的整體水分解性能。（a）Co2P/Mo2C@NC//Co2P/Mo2C@NC和Pt/C//RuO2在1M KOH中電解水的雙電極極化曲線（經(jīng)85% IR校正）。插圖（a）顯示Co2P/Mo2C@NC電解槽。（b）在100 mA cm-2恒定電流密度下，Co2P/Mo2C@NC的法拉第效率。（c）電解水氣體收集裝置的數(shù)碼照片。（d）通過在10、50和100 mA cm-2下記錄30 h的Co2P/Mo2C@NC的V-t曲線測量穩(wěn)定性。（e）模擬AM 1.5G 100 mW cm-2太陽光照射下整體分水系統(tǒng)與GaAs電池組成的J-V曲線。（f）由1.55V太陽能電池驅(qū)動的電解水裝置的數(shù)碼照片。（g）光驅(qū)分解水系統(tǒng)示意圖。（h）由雙功能電催化劑構(gòu)成的不同電解槽的槽電壓文獻對比，電解質(zhì)為1.0M KOH 。（a-d）計算了四種化合物的PDOS。（e）OER和（f）HER的Co2P、Mo2C、Co2P/Mo2C和Co2P/Mo2C@NC模型的自由能圖。
（a-b）OER和HER在Co2P/Mo2C@NC異質(zhì)結(jié)催化劑上的吸附構(gòu)型模型。（c）計算了水在Co2P、Mo2C、Co2P/Mo2C和Co2P/Mo2C@NC表面上的吸附自由能。（d）Co2P/Mo2C@NC界面上的差分電荷密度。
通過在限域空間內(nèi)一步熱解，同時實現(xiàn)了Co，Mo，P，C，N五種元素的耦合，一步得到了蜂窩狀的Co2P/Mo2C@NC多孔納米結(jié)構(gòu)。由于Mo2C和Co2P獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，Co2P/Mo2C@NC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫和析氧性能。在堿性介質(zhì)中，HER和OER在電流密度10?mA?cm-2時的過電位分別為86? mV和209 mV。實驗和理論上揭示了這種令人印象深刻的分解水性能應(yīng)該歸因于Co2P雜相的引入，Co2P雜相通過與Mo2C之間的直接界面相互作用，以獲得合適的Mo-H鍵能，從而為裂水提供了優(yōu)異的吸附和解吸性能。此外，雜原子摻雜提高了催化劑的活性，以及三維多孔形貌使催化劑與電解液的接觸面積增大，活性中心增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了Mott-Schottky效應(yīng)驅(qū)動的界面電荷調(diào)節(jié)?？傊?，通過引入雜相對異質(zhì)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控是提高水分解活性位點數(shù)量和內(nèi)在活性的有效途徑。這為合理設(shè)計非貴金屬基材料，實現(xiàn)電化學(xué)能量的高效轉(zhuǎn)化提供了啟示。孫彭亮，云南大學(xué)2019級碩士生，研究方向為納米材料的合成，光催化（水處理）、電催化（電解水）、熱電材料等方面的性能研究，以及對微膠囊緩釋殺菌除味、綠色建筑、環(huán)境治理等材料的制備。目前發(fā)表SCI論文13篇，其中第一作者（包括共一）在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Composites and Hybrid Materials、Sustainable Energy & Fuels、Journal of Alloys and Compounds發(fā)表4篇。申請專利5項，主持省教育廳、校級科研項目4項，并參與多項國家重點研發(fā)課題。
