具有原子分散活性位點(diǎn)的多相金屬大環(huán)（heterogenized metallomacrocycles）被認(rèn)為是電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的有希望的候選者，其中它們獨(dú)特的異質(zhì)界面與sp2碳和大環(huán)分子之間的相互作用很重要，但作用原理仍然不清。基于此，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所朱起龍研究員和馬冬冬博士（共同通訊作者）等人報道了他們基于結(jié)構(gòu)良好的具有相同官能團(tuán)的酞菁鎳和卟啉（MeNiPc和MeNiPp），系統(tǒng)地揭示了異質(zhì)界面效應(yīng)對催化性能的影響。在文中，作者首先設(shè)計并合成了兩個金屬大環(huán)，即具有相同官能團(tuán)的Ni-酞菁和Ni-四苯基卟啉，分別固定在石墨烯（MeNiPc/G和MeNiPp/G）上，為系統(tǒng)地理解電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化過程中異質(zhì)界面效應(yīng)與雜化金屬大環(huán)催化活性之間的關(guān)系提供了一個理想的平臺。與MeNiPp/G對應(yīng)物相比，MeNiPc/G復(fù)合材料表現(xiàn)出卓越的電催化CO2RR性能，具有更高的選擇性（CO的法拉第效率（FECO）約為99.4%）、更大的電流密度、更長的穩(wěn)定性。透射電子顯微鏡（TEM）、UV-Vis和X射線光電子能譜（XPS）測量表明，它們的不同分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致異質(zhì)界面效應(yīng)的區(qū)別。特別是，密度泛函理論（DFT）計算表明，MeNiPc/G優(yōu)異的CO2RR活性歸因于錨定在Ni-酞菁中心的Ni-N4位點(diǎn)的異質(zhì)界面調(diào)制電子結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)化的異質(zhì)界面和界面調(diào)節(jié)的CO解吸誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移相互作用增強(qiáng)，有利于CO2RR動力學(xué)。此外，擴(kuò)展研究證實(shí)了異質(zhì)界面工程在提高催化性能方面的普遍性。New insight into heterointerfacial effect for heterogenized metallomacrocycle catalysts in executing electrocatalytic CO2 reduction. Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121324.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121324.
