研究背景
金屬有機框架材料（MOFs）以其超高孔隙率以及結(jié)構(gòu)的可修飾性使它們成為最具希望的吸附式集水的候選材料。根據(jù)吸附的相對濕度（RH）不同，MOFs 可實現(xiàn)諸多應(yīng)用，例如熱泵、冷水機、濕度控制、水解催化、空氣集水。利用其本身具有的大的自由孔體積和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等優(yōu)勢，可精確調(diào)控 MOF 與吸附質(zhì)之間的相互作用強度，從而有利于低品位能源如太陽能或者廢棄能源來實現(xiàn)變壓吸附技術(shù)（PSA）/變溫吸附技術(shù)（TSA）循環(huán)。針對空氣集水，水分自發(fā)地從空氣中被捕獲，并且在晶態(tài) MOFs 材料內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)孔隙中凝結(jié)為液態(tài)水。由溫度的適度變化（例如白天與黑夜）引起的外部相對濕度的變化，理想情況下會導(dǎo)致 MOFs 釋放捕獲的水，為額外的水汽捕獲/水釋放周期奠定了基礎(chǔ)。
能從低等或中等濕度的空氣中收集水的材料基本具備三個條件：（1）吸水能力高（通常通過依靠相對較大的孔隙來實現(xiàn)（例如直徑為幾個納米））；（2）高化學(xué)穩(wěn)定性（用于抵抗水吸附過程中的水解作用）以及高的機械穩(wěn)定性（用于對抗水釋放過程中導(dǎo)致孔隙塌陷的毛細(xì)管力（通過相對較小的孔來實現(xiàn)，以及 MOFs 金屬節(jié)點與有機連接子之間的可抗水取代的鍵合作用））；（3）在相對濕度為 20% 左右達(dá)到飽和或幾乎飽和的水吸附能力并能實現(xiàn)可逆儲存（通常依靠相對較小的孔（例如直徑為 1 nm 或更小））?，F(xiàn)有的文獻指出在 MOF 架構(gòu)優(yōu)化中同時滿足這三個條件存在不可避免的固有矛盾，即滿足條件 1 需要大孔，而要滿足條件 2 和 3 則更傾向于構(gòu)建小孔。因此，現(xiàn)有的能同時滿足上述三個條件的 MOFs 材料屈指可數(shù)。
論文詳情
河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院盧治擁教授與美國西北大學(xué)化學(xué)系 Joseph T. Hupp 教授共同報道了一種簡便的平衡陰離子引入策略，能夠使僅滿足條件 1 的具有大孔和高水吸附能力的 MOFs 材料通過內(nèi)部孔環(huán)境優(yōu)化，進而同時滿足空氣集水材料的三個必備條件。MOFs 材料通常情況下為電中性，通過化學(xué)手段讓整個框架具備電性，與此同時水溶性的抗衡離子被引入孔腔。這種特殊的電平衡構(gòu)造在液態(tài)水充入時將使并未與骨架強鍵鏈接的抗衡離子獲得一定的活動自由度，由此賦予了材料以下能力：1）在重復(fù)的水吸附和水釋放循環(huán)中依然保持高的水吸附能力；2）在更低的相對濕度環(huán)境下展現(xiàn)出可逆的優(yōu)異吸附能力。論文以 MOF-808 為例，在二氧六環(huán)+氫鹵酸的浸泡下除去配位甲酸，從而獲得含鹵素平衡離子的無甲酸 MOF-808. 在未脫水狀態(tài)下，含鹵素平衡離子的無甲酸 MOF-808 的金屬鋯不飽和位點均被配位水分子占據(jù)，使得整個框架顯示出一定的正電性，而作為平衡電性的親水鹵素離子則位于次層，通過氫鍵弱相互作用與配位水分子相接。由于鹵素陰離子的阻隔，孔填充水分子與孔壁之間（尤其是與金屬節(jié)點之間）的相互作用力得以削弱，同時，較高的鹵離子活動自由度，進一步減小了框架在水被抽離的情況下受到的毛細(xì)作用力，較好地避免了孔塌陷。其中，含溴的無甲酸 MOF-808（MOF-808-Br）表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性以及最高的體積吸附量，是一種極為理想的空氣集水材料。
該成果以"Incorporation of free halide ions stabilizes metal– organic frameworks (MOFs) against pore collapse and renders large-pore Zr-MOFs functional for water harvesting"為題，發(fā)表于 Journal of Materials Chemistry A。河海大學(xué)盧治擁教授為本文第一作者兼通訊作者，美國西北大學(xué) Joseph T. Hupp 教授為本文的共同通訊作者。同時，該成果已申請一項美國專利。
研究亮點
亮點一：通過移除配位甲酸，獲得了含鹵素平衡離子的無甲酸 MOF-808. 在未脫水狀態(tài)下，含鹵素平衡離子的無甲酸 MOF-808 的金屬鋯不飽和位點均被配位水分子占據(jù)，使得整個框架顯示出一定的正電性，而作為平衡電性的親水鹵素離子則位于次層，通過氫鍵弱相互作用與配位水分子相接。
▲ | Fig. 1 Proposed siting of charge-compensating halide ions in MOF-808. |
亮點二：相比于新合成 MOF-808, 含鹵素平衡離子的無甲酸 MOF-808 在相對較低的相對濕度下（~20% RH）具有更高的水吸附能力，更為適合用作空氣集水材料。
▲ | Fig. 2 a) and b) gravimetric and volumetric water isotherms for MOF-808 series at 25 °C. |
亮點三：含鹵素平衡離子的無甲酸 MOF-808 表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
▲ | Fig. 3 Isotherms for water uptake and release by: a) MOF-808-Formate, 3 cycles; b) MOF-808-Br, cycles 1-5 and 21. |
論文信息
Incorporation of Free Halide Ions Stabilizes Metal–Organic Frameworks (MOFs) Against Pore Collapse and Renders Large-pore Zr-MOFs Functional for Water Harvesting
Zhiyong Lu*（盧治擁，河海大學(xué)）, Jiaxin Duan（段嘉欣，美國西北大學(xué)）, Liting Du（杜麗婷，南京林業(yè)大學(xué)）, Qin Liu（劉琴，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)）, Neil Schweitzer and Joseph T. Hupp*（美國西北大學(xué)）
J. Mater. Chem. A, 2022,10, 6442-6447
http://doi.org/10.1039/D1TA10217F
河海大學(xué)作者介紹
河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院青年教授。2009 年本科畢業(yè)于中山大學(xué)，2015 年于南京大學(xué)獲得博士學(xué)位，2018 年-2021 年期間在美國西北大學(xué)化學(xué)系進行博士后研究。致力于新型孔性吸附劑材料的設(shè)計合成及溫室氣體的捕獲及存儲、空氣捕水、有機及毒性污染物吸附、異相催化、化學(xué)神經(jīng)毒劑解毒等相關(guān)性能的開發(fā)，水體污染物處理復(fù)合膜的制備及性能優(yōu)化，已在國際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表 50 多篇 SCI 論文，包括 JACS，Angew，J Mater Chem A，Chem Comm，Chem Eur J，Inorg Chem，Inorg Chem Front 等，其中第一作者及通訊作者論文 22 篇。現(xiàn)擔(dān)任 Materials 期刊主題編輯，JACS，Chem Mater，J Mater Chem A，Chem Comm，Inorg Chem，Inorg Chem Front，Cryst Growth Des 等多個國際權(quán)威 SCI 期刊審稿人。
美國西北大學(xué)
現(xiàn)就讀于美國西北大學(xué)的 Ph.D. Candidate，本科畢業(yè)于明尼蘇達(dá)大學(xué)雙城化學(xué)系。從事材料化學(xué)方面的研究，具體方向包括但不限于金屬有機框架材料的光電化學(xué)以及氣體吸附性質(zhì)，用 X 射線衍射研究單晶和粉末樣品，用投射和掃描電子顯微鏡觀察材料性質(zhì)等。
南京林業(yè)大學(xué)
南京林業(yè)大學(xué)分析測試中心高級實驗師。致力于孔性吸附劑材料的吸附行為表征及機理研究，已在 JACS，J Mater Chem A，Inorg Chem，Inorg Chem Front，CystEngComm 等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表 30 多篇 SCI 論文。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)特聘副研究員。2016 年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室獲博士學(xué)位。隨后在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)和美國西北大學(xué)進行博士后研究。致力于二維材料、金屬有機框架化合物的合成及光電催化方面的研究。以第一作者或通訊作者在 Advanced Materials, ACS Nano, Small, Nanoscale 等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表多篇研究論文。
美國西北大學(xué)
美國西北大學(xué)化工系研究研究助理教授。Neil is a Research Assistant Professor in Chemical and Biological Engineering. He obtained his B.S. in chemical engineering from the University of Toledo in 2004, then went on to receive his Ph.D. in chemical engineering from the University of Michigan in 2010. He was co-advised by Levi Thompson and Suljo Linic. Next, Neil spent two years as a post-doc at Argonne National Lab working with Jeff Miller and Chris Marshall. He started as the REACT (formerly known as CleanCat) lab manager of Northwestern University in January of 2013.
美國西北大學(xué)
美國西北大學(xué)化學(xué)系教授。Joe Hupp graduated in 1979 at Houghton College in New York and then obtained his Ph. D. degree at Michigan State University in 1983. He was a postdoc at the University of North Carolina. In 1986 he moved to Northwestern University where he is currently a Morrison Professor of Chemistry and a Senior Science Fellow in the Materials Science Division at nearby Argonne National Laboratory. He completed an eleven-year stint as an Associate Editor for the Journal of the American Chemical Society, and has been appointed as the chair of the editorial board for Energy & Environmental Science.
