論文DOI：10.1002/adfm.202113047 構(gòu)建Pd-Pd4S異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，并研究了其在整個(gè)pH區(qū)的氫氧化反應(yīng)（HOR）性能。觀察到電流密度和pH值之間的非單調(diào)變化，識別OH結(jié)合能（OHBE）對HOR的關(guān)鍵作用。尤其是，由于界面上的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)的OHBE，促進(jìn)了堿性HOR的動(dòng)力學(xué)。氫氣因其高能量密度和零碳排放而被視為傳統(tǒng)化石燃料的最有前途的替代品之一。通過燃料電池可以實(shí)現(xiàn)從氫能到電能的高效能量轉(zhuǎn)換。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）的實(shí)際應(yīng)用仍然受到在酸性電解質(zhì)中催化陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的鉑（Pt）高負(fù)載量的影響。最近，堿性交換膜燃料電池（AEMFCs）受到了相當(dāng)大的關(guān)注，因?yàn)閴A性交換膜的開發(fā)和高效的過渡金屬基電催化劑在堿性條件下對ORR具有類似鉑的活性。然而，在堿性電解質(zhì)下陽極HOR的動(dòng)力學(xué)，即使是鉑，也比酸性條件下慢兩個(gè)數(shù)量級。更重要的是，這種“pH效應(yīng)”的原因仍然存在爭議。例如，Yan等人觀察到貴金屬催化劑的HOR活性與電解質(zhì)pH值之間存在線性關(guān)系，這是由于循環(huán)伏安曲線中的H的欠電位沉積峰（Hupd）正移，即氫結(jié)合能（HBE）加強(qiáng)。然而，所謂的Hupd區(qū)域已被進(jìn)一步確定為氫-陽離子-羥基區(qū)域，即Hupd峰的正移與臺(tái)階上堿金屬陽離子和OH物種的共吸附有關(guān)。因此，從結(jié)合能的角度來看，理解動(dòng)力學(xué)和確定OHBE在堿性HOR中的作用是非常重要的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。目前，鉑基電催化劑被認(rèn)為是最先進(jìn)的HOR催化劑。然而，高成本、稀缺性和低穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。鈀（Pd），作為鉑的同族，擁有與鉑相當(dāng)?shù)膬?nèi)在特性，并且比鉑有更豐富的儲(chǔ)量。 另外，鈀基電催化劑已成為在堿性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)氫氧化的有希望的候選催化劑。為了進(jìn)一步提高鈀基電催化劑的HOR性能，許多人致力于調(diào)整催化劑的成分和電子結(jié)構(gòu)。 盡管已經(jīng)取得了相當(dāng)大的成就，但其氫氧化性能仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用。過渡金屬硫化物（TMS）由于其特殊的類似氫化酶的性質(zhì)，作為高效的電催化劑被深入研究，用于氫析出反應(yīng)（HER），即HOR的逆反應(yīng)。考慮到HER和HOR都涉及相同的中間物，吸附氫（Had），TMS有望對HOR表現(xiàn)出高性能。然而，據(jù)我們所知，到目前為止，基于TMS的電催化劑對HOR的作用還很少被報(bào)道。 基于此，我們報(bào)告了一種部分脫硫的策略來構(gòu)建Pd-Pd4S/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并廣泛地探討了其在大約1到13的廣泛pH值范圍內(nèi)的HOR性能。出乎意料的是，觀察到活性與pH值之間存在非單調(diào)的相關(guān)性，而在pH值為7左右時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)拐點(diǎn)。此外，所得的Pd-Pd4S/C在堿性電解質(zhì)（0.1 M KOH）下表現(xiàn)出顯著的HOR性能，其比活性為0.225 mA cm-2。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，Pd-Pd4S/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的HOR性能來自于界面的強(qiáng)電子相互作用導(dǎo)致的增強(qiáng)的OHBE。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)Pd-Pd4S/C的合成中，乙酰丙酮鈀和硫粉被溶解在油胺中。然后將得到的混合物在300 ℃下加熱1小時(shí)，接著在氣體氣氛（5% H2，95% N2）下進(jìn)行可控的脫硫處理。如圖1a所示，從X射線衍射（XRD）圖案中可以觀察到立方的Pd相（PDF#88-2335）和四方的Pd4S相（PDF#89-2744）的共存，表明Pd-Pd4S/C的成功形成。通過透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1b），這些獲得的樣品的形態(tài)都是納米顆粒的形式。通過高分辨率TEM（HRTEM）圖像的觀察（圖1c和1d），可以觀察到Pd-Pd4S/C樣品中明顯的界面（圖1e和1f）。同時(shí)， HAADF-STEM-EDX mapping圖表明Pd和S元素的存在（圖1g）。此外，X射線光電子能譜（XPS）被用來研究這些樣品的化學(xué)狀態(tài)。圖1h顯示了高分辨率的Pd 3d XPS光譜。與對比樣品相比，Pd-Pd4S/C中的Pd物種的結(jié)合能高于Pd/C，但低于Pd4S/C，表明Pd和Pd4S之間的電子相互作用，即電子從表面Pd轉(zhuǎn)移到Pd4S。▲圖1. (a) Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的XRD圖。(b）Pd-Pd4S/C的TEM圖像和（c-f）HRTEM圖像。(g) Pd-Pd4S/C的HAADF-STEM圖像和相關(guān)元素映射。(h) Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C中的Pd 3d的高分辨XPS。
通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）系統(tǒng)研究了Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的HOR電催化行為。如圖2a所示，它們在H2飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中，以1600 rpm的轉(zhuǎn)速和10 mV s-1的掃速得到的極化曲線表明，Pd-Pd4S/C樣品在三種電催化劑中擁有最突出的表觀反應(yīng)活性。為了排除H2質(zhì)量轉(zhuǎn)移的干擾并獲得動(dòng)力學(xué)電流密度（jk），首先研究這些物質(zhì)的極限擴(kuò)散電流密度（jd）。在這些基礎(chǔ)上，經(jīng)Pd質(zhì)量歸一化后，可以計(jì)算出Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C在10 mV的jk,m分別為13.82、37.25和7.42 mA mgPGM-1。根據(jù)Butler-Volmer方程，圖2b描述了jk與電位的Tafel圖，交換電流密度（j0）是本征活性的關(guān)鍵參數(shù)，可以通過非線性擬合獲得。值得注意的是，Pd-Pd4S/C的j0,m（97.22 mA mgPGM-1）分別比Pd/C（19.39 mA mgPGM-1）和Pd4S/C（37.55 mA mgPGM-1）高出5倍和3倍。此外，圖2d-f中記錄的循環(huán)伏安法（CV）曲線中的CO剝離峰或氧化鈀物種的還原峰可用于評估其電化學(xué)活性表面積（ECSA）。Pd-Pd4S/C顯示出杰出的j0,s為0.225 mA cmECSA-2，這比大多數(shù)報(bào)道的純Pd基HOR電催化劑（僅含貴金屬中的Pd）要高。▲圖2. (a) 在H2飽和的0.1 M KOH中的HOR極化曲線，掃描速度為10 mV s-1，轉(zhuǎn)速為1600 rpm；(b) 帶有Butler-Volmer擬合線的Tafel圖；(c) 由相關(guān)金屬負(fù)載（j0,m）和ECSA（j0,s）歸一化的交換電流密度；(d-f) 在Ar飽和的0. 1 M KOH中，Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的CO剝離實(shí)驗(yàn)。
為了進(jìn)一步探索其優(yōu)異性能的來源，圖3a描述了Pd-Pd4S/C在整個(gè)pH值區(qū)域（約1至13）的HOR極化曲線。已有廣泛的報(bào)道，HBE可以作為氫電催化的唯一描述符，基于電流密度和電解質(zhì)pH之間有線性關(guān)系。然而，如圖3b所示，可以清楚地看到，對于Pd-Pd4S/C催化劑來說，j0和pH值之間存在非單調(diào)的相關(guān)性，而在電解質(zhì)pH值約為7時(shí)可以看到一個(gè)拐點(diǎn)，這與HBE理論中的現(xiàn)象不一致。同時(shí)，通過分析半波電位與pH值的關(guān)系（圖3c），可以構(gòu)建一個(gè)火山圖，拐點(diǎn)（火山頂）位于pH值約7的位置。因此，我們可以得出結(jié)論，確定HBE作為唯一的描述符不足以完全闡明上述現(xiàn)象，應(yīng)該考慮到影響氫電催化的其他因素，如OHBE，至少對于堿性條件下的Pd-Pd4S/C體系。值得注意的是，如圖2d-f所示，我們可以確定Pd-Pd4S/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CO剝離峰的起始電位（0.471V）早于Pd4S/C（0.505V）和Pd/C（0.739V），表明Pd-Pd4S/C擁有它們中最強(qiáng)的OHBE。 圖3d所示的zeta電位結(jié)果進(jìn)一步顯示，Pd-Pd4S/C表現(xiàn)出最強(qiáng)的OHBE。具體來說，OHBE的趨勢（Pd-Pd4S/C>Pd4S/C>Pd/C）與堿性HOR活性一致，這意味著OHBE在堿性介質(zhì)下對促進(jìn)HOR的動(dòng)力學(xué)起著關(guān)鍵作用。 ▲圖3. (a) 在H2飽和電解質(zhì)中以10 mV s-1的掃描速度和1600 rpm的轉(zhuǎn)速測量的HOR極化曲線；(b) j0隨pH值的非單調(diào)變化；(c) Pd-Pd4S/C的半波電位隨pH值的非單調(diào)變化。(d) Pd4S/C、Pd-Pd4S/C和Pd/C的Zeta電位。
為了研究Pd-Pd4S異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)HOR性能的機(jī)制，進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算?；赑d (200)和Pd4S (200)表面的界面被建立起來模擬Pd-Pd4S異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Bader電荷分析被用來評估Pd-Pd4S異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Pd和Pd4S之間的電子轉(zhuǎn)移。計(jì)算結(jié)果表明，0.56個(gè)電子從Pd轉(zhuǎn)移到Pd4S（圖4a），與XPS結(jié)果很一致。同時(shí)，Pd的功函數(shù)（WF）（4.95 eV）低于Pd4S（5.01 eV）（圖4b），也意味著電子從Pd轉(zhuǎn)移到Pd4S。Pd、Pd4S和Pd-Pd4S的HBE和OHBE值是根據(jù)它們的最佳H和OH吸附位點(diǎn)從理論上計(jì)算的。如圖4c所示，Pd-Pd4S、Pd4S和Pd的H吸附自由能（ΔGH*）值與它們的堿性HOR活性趨勢不一致，從而證明了HBE可能不是對堿性HOR的唯一描述符。相反，Pd-Pd4S的OH吸附自由能（△GOH*）與Pd4S和Pd相比明顯加強(qiáng)，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明OHBE對增強(qiáng)堿性HOR動(dòng)力學(xué)起著重要作用。更關(guān)鍵的是，它們的HOR活性趨勢（Pd-Pd4S > Pd4S > Pd）與OHBE（或ΔGOH*）而非HBE（或ΔGH*）一致，表明OHBE對堿性HOR活性貢獻(xiàn)更大，也就是說，與HBE相比，OHBE與堿性HOR活性更相關(guān)。此外，計(jì)算了Pd-Pd4S、Pd4S和Pd催化劑中Pd-O上的OH吸附的電子密度差異（圖4d-f），也驗(yàn)證了Pd-Pd4S中較強(qiáng)的OHBE。圖4g描述了Pd-Pd4S、Pd4S和Pd上的堿性HOR途徑的自由能圖。對于Pd4S和Pd來說，OH吸附步驟可以被確定為電位決定步驟（PDS），而對于Pd-Pd4S來說，水解吸步驟是PDS，這可能是由于其加強(qiáng)的OHBE。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，Pd-Pd4S的HOR活性提高主要來自其加強(qiáng)的OHBE和改變的PDS。 ▲圖4. (a) 在Pd-Pd4S異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，Pd和Pd4S之間的電子轉(zhuǎn)移示意圖。(b) 計(jì)算的Pd4S和Pd的WFs。(c) 計(jì)算的H*和OH*在Pd-Pd4S、Pd4S和Pd上的自由能。Pd和O在Pd-Pd4S（d）、Pd4S（e）和Pd（f）上的OH*區(qū)域的電子密度差。(g) Pd-Pd4S、Pd4S和Pd對堿性HOR的反應(yīng)途徑。
總之，我們報(bào)告了Pd-Pd4S/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備及其在堿性條件下顯著的HOR性能。令人驚訝的是，隨著pH值的增加，電流密度有一個(gè)非單調(diào)的變化，而在pH值為7左右的地方觀察到一個(gè)拐點(diǎn)。特別是，堿性HOR活性的趨勢與獲得的催化劑的OHBE相一致，而不是幾乎相同的HBE，這表明OHBE在促進(jìn)堿性HOR動(dòng)力學(xué)方面的關(guān)鍵作用。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)Pd-Pd4S/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OHBE得到了加強(qiáng)，這是由于電子在界面上的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的，這對HOR的優(yōu)異性能做出了貢獻(xiàn)。具有高性能的TMS基電催化劑的設(shè)計(jì)和合成，以及確定OHBE對堿性HOR的主導(dǎo)作用，為從根本上理解HOR的機(jī)理和先進(jìn)HOR電催化劑的設(shè)計(jì)原則提供了重要啟示。羅威，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2008年博士畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，隨后在新加坡南洋理工大學(xué)和美國俄勒岡大學(xué)從事博士后研究。2012年回國加入武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，2015年破格晉升為正教授。入選教育部青年長江學(xué)者，湖北省楚天學(xué)者，湖北省杰青。主要研究方向?yàn)闅淠茉椿瘜W(xué)，包括電解水制氫、化學(xué)儲(chǔ)氫材料和燃料電池。以通訊作者身份在CCS Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., ACS Catal.等雜志發(fā)表SCI論文100余篇。課題組招收電化學(xué)方向博士后，聯(lián)系方式wluo@whu.edu.cn。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113047
