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古希臘哲學(xué)家Heraclitus的名言“No man ever steps in the same river twice, for it's not the same river and he's not the same man”啟示我們關(guān)注催化劑的動(dòng)態(tài)過程。陰極電催化反應(yīng)，如析氫（HER）、CO₂還原（CO₂RR）、N₂還原（NRR）等，是將間歇性、區(qū)域性的可再生電能轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化學(xué)能的關(guān)鍵步驟，引起了廣泛的研究興趣；但由于多數(shù)研究忽視了工作條件下催化表面的重構(gòu)行為，催化劑的構(gòu)效關(guān)系仍然存在爭(zhēng)論。近年來，科學(xué)家利用現(xiàn)場(chǎng)原位（in-situ/operando）技術(shù)監(jiān)測(cè)了電催化劑的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程，為在原子水平認(rèn)識(shí)活性位點(diǎn)的工況結(jié)構(gòu)和催化機(jī)制提供了新思路，并以此指導(dǎo)設(shè)計(jì)性能更加優(yōu)異的催化劑。隨著工作的不斷深入，需要相關(guān)綜述文章全面地總結(jié)研究進(jìn)展，闡明陰極電催化重構(gòu)過程中的關(guān)鍵因素，如驅(qū)動(dòng)力、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)、微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。然而，已有綜述論文局限于某一特定反應(yīng)（如CO₂還原）或某一種催化劑(如Cu)，而沒有全面總結(jié)陰極電催化，對(duì)它們的共性和個(gè)性規(guī)律缺乏認(rèn)識(shí)；抑或是專注于原位技術(shù)的研究進(jìn)展，缺乏對(duì)與電催化工作條件的動(dòng)態(tài)演化和機(jī)制的深入理解。

近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院高慶生教授與復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系唐頤教授圍繞陰極電催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象以及對(duì)催化活性的影響，總結(jié)并且評(píng)述了國(guó)內(nèi)外的重要研究進(jìn)展，包括陰極電催化劑重構(gòu)的基本原理、HER/CO₂RR/NRR中電催化劑的重構(gòu)及優(yōu)化利用，并就后續(xù)如何深化認(rèn)識(shí)和積極利用電催化劑的重構(gòu)機(jī)制提出了展望（圖1）。該綜述發(fā)表在Journal of Energy Chemistry上，題為“In-situ reconstruction of catalysts in cathodic electrocatalysis: New insights into active-site structures and working mechanisms”。

圖1. 綜述內(nèi)容概述圖

1. 陰極電催化重構(gòu)的基本原理

陰極催化過程中，由于對(duì)電極/催化劑施加了負(fù)電勢(shì)，破壞了原本的熱力學(xué)關(guān)系，可能使得本身穩(wěn)定材料發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。與熱催化體系比較，熱效應(yīng)同時(shí)作用于反應(yīng)物（氧化態(tài)）和產(chǎn)物（還原態(tài)）兩端，但施加電勢(shì)只會(huì)單獨(dú)影響反應(yīng)物（氧化態(tài)+電子）一側(cè)，使得自由能提高，甚至顛覆了熱力學(xué)關(guān)系（圖2a），因此陰極催化劑的重構(gòu)變得更加容易，亟需關(guān)注。在電化學(xué)偏壓條件下，催化劑的重構(gòu)主要分為價(jià)態(tài)和表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化。前者依賴于電位，電催化劑發(fā)生了還原或氧化，以及伴隨的組成、物相的變化（圖2b）；后者則是在沒有氧化還原過程的情況下，表面納米結(jié)構(gòu)（即粗糙度、孔隙率、結(jié)晶度和晶面）隨著電催化反應(yīng)發(fā)生改變，主要是由于催化劑表面原子和反應(yīng)中間體之間的強(qiáng)相互作用明顯改變了界面能量（圖2c）。

圖2. 陰極電催化劑原位重構(gòu)機(jī)制示意圖：（a）電催化與熱催化中催化劑重構(gòu)的熱力學(xué)對(duì)比圖；（b）典型催化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位與HER、CO₂RR工作電位區(qū)間對(duì)比；（c）陰極過程中反應(yīng)中間體驅(qū)使的催化劑重構(gòu)示意圖

2. HER過程的電催化劑重構(gòu)

析氫電催化劑可能發(fā)生原位還原或氧化的現(xiàn)象，跟電化學(xué)反應(yīng)條件密切相關(guān)。在原位還原方面，文獻(xiàn)工作證明NiS₂二維納米片在HER過程中被還原為金屬態(tài)Ni，并基于二維Ni-thiolate的還原轉(zhuǎn)化制備高活性的Ni0-Ni(OH)₂催化劑。類似的原位還原現(xiàn)象存在于其它高價(jià)態(tài)的非貴金屬催化劑，特別是異原子摻雜的催化劑表面具有較多的缺陷位，重構(gòu)行為更加明顯。因此，雜原子的原位行為在電析氫中引起了關(guān)注。例如，文獻(xiàn)工作通過原位拉曼技術(shù)發(fā)現(xiàn)Mo₂C-MoO_x在HER過程中，表面的高價(jià)態(tài)的Mo(VI)被逐漸還原為低價(jià)態(tài)的Mo(IV)，伴隨著析氫活性的提高（圖3）。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算證明表面該還原界面能夠削弱H吸附，使△GH*趨向熱力學(xué)中性，有利于析氫動(dòng)力學(xué)。

Ni基催化劑在HER中的原位氧化也有相關(guān)報(bào)道，因?yàn)槲鰵涞碾娢粎^(qū)間與φ0(Ni(OH)₂/Ni)有一定程度的重疊。研究發(fā)現(xiàn)，適度的表面氧化，可以促進(jìn)堿性析氫反應(yīng)，因?yàn)檠趸纬傻腘i(OH)₂可以加速H₂O分子放電裂解為*H；但過度的氧化可能導(dǎo)致表面活性位被覆蓋，使得活性下降。其中，Ni-Mo合金在堿性析氫過程伴隨著Mo物種的溶解。文獻(xiàn)工作證明Ni₄Mo催化劑的原位溶解/再沉積現(xiàn)象，溶解形成的MoO₄^2-在電極表面以Mo₂O₇^2-形式再沉積，并有效弱化*H結(jié)合能，從而促進(jìn)析氫反應(yīng)。

可見，HER電催化劑的原位重構(gòu)取決于材料自身的性質(zhì)（如氧化還原熱力學(xué)、晶格摻雜態(tài)、結(jié)構(gòu)缺陷等）和電化學(xué)條件（電位、電解質(zhì)等）。確定電催化劑的還原或氧化重構(gòu)行為，需要運(yùn)用原位表征技術(shù)，僅靠移位表征遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因?yàn)榇呋瘎┗顫姷谋砻嬉坏┍┞对诳諝庵芯秃苋菀妆谎趸?。無論是還原和氧化，在諸多工作中被證明是活化催化劑的有效途徑，但過度反應(yīng)可能妨礙了活性位暴露以及它們之間的界面相互作用，因此研究工作通過控制和導(dǎo)向原位還原或氧化過程，提高催化劑穩(wěn)定性。

圖3. Mo₂C-MoOx電催化劑在HER中的原位還原：（a）in-situ Raman，（b）計(jì)時(shí)電流曲線（η = 200 mV），（c）DFT計(jì)算模型和△GH*結(jié)果

3. CO₂RR過程的電催化劑重構(gòu)

由于CO₂RR需要更低的電位以活化惰性的CO₂分子，催化劑往往經(jīng)歷以被還原為主的結(jié)構(gòu)變化。本部分內(nèi)容首先圍繞對(duì)Cu基電催化劑展開討論，并介紹了基于重構(gòu)規(guī)律認(rèn)識(shí)發(fā)展的催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，隨后討論其它金屬催化劑，如Ag，Sn，Bi等。

銅基催化劑的重構(gòu)行為存在兩種機(jī)制：原位還原和表面重構(gòu)。前者指Cu(II)或Cu(I)物種在施加電位條件下，被還原為Cu(0)，并被伴隨著形貌、組成的顯著變化；后者指金屬態(tài)Cu在非氧化/還原條件下，由于與反應(yīng)中間體的強(qiáng)相互作用，發(fā)生了表面原子重排、晶面重構(gòu)等變化。

銅基電催化劑的原位還原在CO₂RR中十分普遍。許多研究工作證明不同的Cu基化合物在CO₂RR均被原位為金屬態(tài)Cu，反應(yīng)性能（產(chǎn)物分布、法拉第效率等）與預(yù)催化劑的結(jié)構(gòu)無關(guān)，但與重構(gòu)后Cu表面性質(zhì)密切相關(guān)。值得注意的是，經(jīng)此CuO_x還原過程，表面的Cu(I)物種難以完全消除，可能是因?yàn)殡娊赓|(zhì)中的氧化性物種（如溶解的O₂或過量的OH^-）極易將表面Cu原子氧化。文獻(xiàn)工作利用Cu基預(yù)催化劑的重構(gòu)過程，原位形成豐富的Cu(I)/Cu(0)表面位點(diǎn)，證明了Cu(I)對(duì)促進(jìn)C₂₊產(chǎn)物生成的機(jī)制。同時(shí)，文獻(xiàn)工作利用脈沖電解的方法，有效控制Cu(I)/Cu(0)的平衡關(guān)系，維持C₂₊產(chǎn)物（乙烯、乙醇）的高法拉第效率（圖4）。

圖4. 利用脈沖電解法穩(wěn)定Cu(I)/Cu(0)表面位點(diǎn)促進(jìn)CO₂還原制乙醇：（a）秒級(jí)分辨原位XAS裝置示意圖，（b）脈沖電解過程中的表面化學(xué)組成變化趨勢(shì)，（c，d）CO₂還原制乙醇的機(jī)理示意圖

銅基電催化劑的表面重構(gòu)在非氧化/還原條件下也值得關(guān)注。Sargent等證明Cu重構(gòu)后的形貌（高曲率納米針狀物）對(duì)生成C₂₊產(chǎn)物的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于表面Cu(I)/Cu(0)的作用；同樣，金屬態(tài)Cu在非氧化/還原條件下的重構(gòu)行為與CO₂RR的產(chǎn)物分布密切相關(guān)。無論是Cu塊體電極還是納米粉體在CO₂RR，均可以觀察到晶面或形貌的變化，但本質(zhì)都是表面Cu原子與反應(yīng)中間體*CO或*H的強(qiáng)相互作用改變了表面能和熱力學(xué)關(guān)系，誘發(fā)了重構(gòu)。有理論計(jì)算量化了Cu表面吸附了*CO或*H之后的界面自由能，該自由能在施加負(fù)電位的條件下，顯著下降，且改變?cè)械谋砻婺艽涡?，從而加劇了表面重?gòu)（圖5）。

圖5. Cu催化劑在非氧化還原條件下發(fā)生重構(gòu)的示意圖：（a）潔凈的Cu表面和（b）吸附了反應(yīng)中間體的Cu表面

因勢(shì)利導(dǎo)，利用銅基電催化的原位重構(gòu)可有效提高CO₂RR活性。例如，利用Cu-X (X = O, OH, S, N等)預(yù)催化劑在工作電位下的還原重構(gòu)，可形成富含缺陷位的Cu催化劑，從而促進(jìn)相鄰位點(diǎn)上多個(gè)*CO的耦合，提高生成C₂甚至是C₃產(chǎn)物的法拉第效率。同時(shí)，研究工作利用鹵素離子、CO等與Cu原子的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)向預(yù)催化劑的重構(gòu)行為，在生成C₂₊醇類分子方面體現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)。

銅基電催化劑，作為一類被廣泛研究的CO₂RR電催化劑，展示了催化行為與表面狀態(tài)的密切關(guān)系，為研究其它催化劑的原位狀態(tài)，提供了可借鑒的思路。目前，其它金屬（Ag、Sn、Bi）化合物已證明有類似重構(gòu)行為，原位形成的活性表/界面貢獻(xiàn)了催化活性。例如，氧化物衍生的Ag具有豐富的缺陷位，能促進(jìn)CO₂還原為CO；SnO_x和Bi₂O₃等氧化物會(huì)經(jīng)歷部分還原，形成金屬態(tài)活性表面。這幾種催化劑上的CO₂RR過程相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)物均為C₁，為研究重構(gòu)表面的作用機(jī)制提供了便利。

4. NRR過程的電催化劑重構(gòu)

過渡金屬氮化物（TMNs）可作為NRR的電催化劑，但需要關(guān)注其化學(xué)穩(wěn)定性和原位重構(gòu)可能引起對(duì)產(chǎn)物NH₃的誤判。例如，氮化釩（VN）在NRR反應(yīng)過程中催化劑表面檢測(cè)到多種釩氧化物、氮氧化物和氮化物，VN_0.7O_0.45為NRR中的活性相，VN_0.7O_0.45轉(zhuǎn)化為VN會(huì)導(dǎo)致催化劑失活；Mo₂N電催化生成的NH₃源自催化劑的分解，而非N₂的還原。因此，研究NRR電催化劑，特別是含N催化劑/材料，首先要通過同位素標(biāo)記方法，排除催化劑重構(gòu)對(duì)NH₃定量分析的影響。

圖6. 陰極電催化劑原位重構(gòu)研究的發(fā)展展望

電催化劑重構(gòu)的起源歸因于施加的電位和與反應(yīng)物或中間體的強(qiáng)相互作用。HER是CO₂RR和NRR的主要副反應(yīng)，因此，CO₂RR和NRR過程的催化劑重構(gòu)可能部分由HER貢獻(xiàn)。但CO₂RR中生成的*CO與催化劑表面往往有強(qiáng)作用，可以進(jìn)一步加劇表面重構(gòu)。當(dāng)然，在其它新能源儲(chǔ)存/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，電催化劑/電極的原位重構(gòu)是普遍存在的，在討論相關(guān)作用機(jī)制時(shí)，必須重視重構(gòu)規(guī)律和表面的工況狀態(tài)。綜述論文還展望了陰極電催化劑原位重構(gòu)研究的前景，認(rèn)為從系統(tǒng)運(yùn)用多種原位表征技術(shù)、機(jī)器學(xué)習(xí)策略預(yù)測(cè)重構(gòu)行為、原位表征重構(gòu)表面的吸附分子態(tài)、發(fā)展并應(yīng)用新電解方法和新反應(yīng)四方面入手（圖6），不僅能深化認(rèn)識(shí)電催化劑機(jī)制，還可以充分利用活性位的動(dòng)態(tài)演化來設(shè)計(jì)高性能電催化劑。