第一作者：陳杰威，張孜晟，閻慧敏
通訊作者：王陽(yáng)剛
通訊單位：南方科技大學(xué)
DOI: 10.1038/s41467-022-29357-7
對(duì)催化活性位本質(zhì)的認(rèn)識(shí)一直是催化研究關(guān)注的主要問(wèn)題之一。從定義上來(lái)講，催化活性位指的是催化劑表面上具有催化活性的部位/位點(diǎn)。本文源于作者對(duì)催化活性位本質(zhì)提出的疑問(wèn)：催化反應(yīng)是否一定要發(fā)生在活性位上？反應(yīng)物種/中間體是否可以通過(guò)與活性位的遠(yuǎn)程耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程？基于此，本文選取單原子電催化劑催化為例，采用千原子級(jí)別的全顯式從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)ORR的動(dòng)態(tài)反應(yīng)機(jī)理及其催化活性位的本質(zhì)進(jìn)行了新的闡釋。氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）是質(zhì)子交換膜燃料電池中的關(guān)鍵化學(xué)步驟之一。目前，氧還原反應(yīng)中常用的催化劑主要是貴金屬基材料，其價(jià)格較為昂貴，尋找能夠高效催化氧還原反應(yīng)的替代電催化劑是推動(dòng)質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵?；谶^(guò)渡金屬分散的氮雜石墨烯單原子電催化劑單原子催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化氧還原性能，有望成為燃料電池中貴金屬鉑催化劑的替代品之一。盡管理論計(jì)算在對(duì)ORR機(jī)理的解釋和新催化劑預(yù)測(cè)方面起到了重要的推動(dòng)作用，但對(duì)于單原子催化劑在氧還原反應(yīng)中的具體催化機(jī)理尚缺乏系統(tǒng)性結(jié)論，這主要是由于目前大部分理論計(jì)算都是基于簡(jiǎn)單的氣固相模型，在機(jī)理的解釋方面往往忽略了溶劑化效應(yīng)以及復(fù)雜電化學(xué)界面的重要影響。1. 本文對(duì)單原子電催化劑界面開(kāi)展了千原子級(jí)別、全顯式溶劑模型的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)單原子電催化過(guò)程中的溶劑化效應(yīng)以及催化劑界面的動(dòng)態(tài)機(jī)制進(jìn)行了闡釋。2. 本文打破了傳統(tǒng)上人們對(duì)ORR機(jī)理的認(rèn)識(shí)，通過(guò)于顯式溶劑化模型，以從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬為主要手段，確立了一種全新的動(dòng)態(tài)ORR機(jī)理。在第一個(gè)反應(yīng)基元步后，催化劑表面會(huì)釋放出氫氧根離子，被界面附近的極化水層所束縛，并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)與催化活性位點(diǎn)的長(zhǎng)程氧化還原耦合，拓展了反應(yīng)活性區(qū)域，加速電催化過(guò)程的進(jìn)行。傳統(tǒng)ORR機(jī)理與動(dòng)態(tài)ORR機(jī)理的對(duì)比如下。全新的動(dòng)態(tài)氧還原機(jī)理：注：動(dòng)態(tài)機(jī)理中, “…” 表示贗吸附，即氫氧根離子不直接與催化劑吸附，但是仍然與催化活性位點(diǎn)之間存在遠(yuǎn)程耦合。3. 在全新ORR機(jī)理中，所產(chǎn)生的解離狀態(tài)的氫氧根離子并不會(huì)無(wú)序地在溶液環(huán)境中移動(dòng)，而是被“束縛”在距離催化劑表面幾個(gè)水分子層的位置(大約1nm左右)。本文由此提出了“贗吸附態(tài)”的概念，即此時(shí)的氫氧根離子雖然沒(méi)有直接吸附在催化劑表面，但仍呈現(xiàn)出類似吸附的狀態(tài)，并可以在極短時(shí)間內(nèi)對(duì)催化中心發(fā)生的氧化還原反應(yīng)做出響應(yīng)。4. 本文的發(fā)現(xiàn)說(shuō)明催化反應(yīng)不一定要直接發(fā)生在催化劑表面上，也可能發(fā)生在催化劑界面和體相溶劑環(huán)境之間的界面區(qū)域（本文稱為“體相界面”），如圖1所示。由此將反應(yīng)活性區(qū)域擴(kuò)展到催化劑界面附近的區(qū)域，在體相界面上發(fā)生長(zhǎng)程氧化還原反應(yīng)。這也表明催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能不僅取決于傳統(tǒng)機(jī)理中常用的熱力學(xué)或反應(yīng)能壘指標(biāo)，還受反應(yīng)物種傳輸?shù)襟w相界面的能力所影響。▲圖1 反應(yīng)物種與催化活性位的長(zhǎng)程氧化還原耦合示意圖1. 液相環(huán)境對(duì)氧還原反應(yīng)中間體的影響首先，AIMD的結(jié)果表明：在M-Nx/C型單原子催化劑上，各氧還原反應(yīng)中間體會(huì)發(fā)生解離，生成一系列含游離的氫氧根離子的中間體（如圖2所示），本文亦從熱力學(xué)角度對(duì)可能生成的中間體進(jìn)行了相應(yīng)探究（如圖3所示）。▲圖2 各M-N4/C催化劑上反應(yīng)中間體在AIMD模擬中轉(zhuǎn)變?yōu)橼I吸附態(tài)的過(guò)程▲圖3 各M-N4/C催化劑上不同反應(yīng)中間體形成相應(yīng)贗吸附態(tài)的反應(yīng)能量圖以FeN4/C催化劑為例，如圖4所示，AIMD模擬的結(jié)果還表明：解離生成的氫氧根離子在短暫的遷移過(guò)程后，便被束縛在離催化劑表面一定距離附近的電化學(xué)界面上，本文將這個(gè)狀態(tài)稱為“贗吸附態(tài)”（pseudo-adsorption state）。圖中的CNO指的是氧原子對(duì)氫原子的配位數(shù)的概率分布密度，在CNO=1附近的相對(duì)明亮區(qū)域表征的便是氫氧根陰離子。▲圖4 AIMD模擬過(guò)程中，贗吸附態(tài)物質(zhì)的空間演化和平衡分布。為了探究形成贗吸附態(tài)現(xiàn)象的本質(zhì)原因，本文首先計(jì)算了體系各處的水密度分布函數(shù)（
）和贗吸附態(tài)氫氧根離子的密度分布函數(shù)P（OHd-）。如圖5a所示，催化劑界面處有顯著的水累積現(xiàn)象，第一、第二層界面水層對(duì)應(yīng)水密度函數(shù)上的前兩個(gè)峰，到了第三、第四水層之后，水密度函數(shù)逐漸趨于平緩，并最終收斂于1 g/cm-3附近，標(biāo)志著界面極化區(qū)域的結(jié)束。通過(guò)幾何優(yōu)化計(jì)算獲得了勢(shì)能面曲線上五個(gè)推定的局部最小值（LM，如圖5b所示），能量相對(duì)較低的 LM1和LM2位于固液界面和體相溶液之間的過(guò)渡區(qū)域，這兩個(gè)區(qū)域的水密度分布差異很大，溶劑環(huán)境對(duì)氫氧根離子的溶劑化穩(wěn)定性也會(huì)有所不同?；谌軇┗芰颗c局部水密度分布成比例的假設(shè)，本文繪制了相對(duì)于氫氧根水合能量
的溶劑化能量Esolvation作為圖5b中的橙色曲線（具體見(jiàn)本文方法部分）?？梢?jiàn)，Esolvation的兩個(gè)極小值值與DFT計(jì)算得到的LM1和LM2所處位置基本一致。▲圖5 探究形成贗吸附態(tài)現(xiàn)象的原因同時(shí)，基于 AIMD 采樣得到的大量軌跡信息，本文整合了體系的能量和結(jié)構(gòu)信息，構(gòu)建了體系的近似自由能分布（如圖5c所示）。自由能曲線的形狀與圖5b 中的 Esolvation曲線的形狀基本一致，這再次證明了溶劑化效應(yīng)在贗吸附態(tài)OHd-的動(dòng)態(tài)束縛行為中的主要作用。圖5b中對(duì)與LM3和LM4能量的高估（圖5b中的LM是基于靜態(tài)DFT計(jì)算得到的勢(shì)能面局域最小值，而圖5c中的LM是自由能勢(shì)能面的局域最小值），這可歸因于缺乏對(duì)構(gòu)型熵因素的考量，相比極化效應(yīng)顯著的界面環(huán)境，更無(wú)序的體相溶液環(huán)境擁有更高的構(gòu)型熵。3. 單原子反應(yīng)位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)水配位過(guò)程本文使用的顯式溶劑模型還促使研究者發(fā)現(xiàn)了水分子在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，在背面軸向位置上與Fe-N4/C催化劑上的單原子位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)配位行為（如圖6所示）。進(jìn)一步探究表明，背面軸向水配體可以部分抵消因?yàn)榇呋瘎┱嫖椒磻?yīng)中間體引起的Fe-N4中心的幾何變形（如圖7所示），并通過(guò)將鐵單原子中心的配位場(chǎng)變?yōu)榘嗣骟w場(chǎng)，削弱反應(yīng)中間體在鐵單原子中心上的結(jié)合強(qiáng)度，緩解其在鐵單原子位點(diǎn)上的結(jié)合能過(guò)大的問(wèn)題。▲圖6 在各反應(yīng)中間體體系中，背面軸向水的分布函數(shù)g（r）（頂部為各中間體在AIMD模擬達(dá)到平衡后的結(jié)構(gòu)示意圖）
▲圖7 背面軸向水配位對(duì)單原子催化位點(diǎn)的影響基于以上分析，本文總結(jié)了在水溶液環(huán)境下，有贗吸附態(tài)OHd-這一特殊中間體形式時(shí)，F(xiàn)eN4-C催化劑上氧還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，如圖8所示。▲圖8 液相環(huán)境下考慮贗吸附態(tài)OHd-時(shí)，F(xiàn)e-N4/C催化劑上氧還原反應(yīng)機(jī)理Jie-Wei Chen, Zisheng Zhang, Hui-Min Yan, Hao Cao, Guang-Jie Xia and Yang-Gang Wang. Pseudo-adsorption and Long-range Redox Coupling during Oxygen Reduction Reaction on Single Atom Electrocatalyst. Nature communications. 2022,13, 1734.https://doi.org/10.1038/s41467-022-29357-7王陽(yáng)剛，南方科技大學(xué)化學(xué)系副教授，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)期應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究能源催化過(guò)程的動(dòng)態(tài)機(jī)制。2018年加入南方科技大學(xué)，2020年獲得國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目支持。2020年至今，以通訊作者發(fā)表論文20余篇，包括Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等雜志3篇(各1篇)、Nat. Commun. 2篇、Nano Energy. 2篇、Chem. Sci. 2篇、ACS Catal./J. Catal. /Appl. Catal. B: Envion等雜志4篇。至今，論文總引用次數(shù)5500余次，h-index 33。
