通訊單位：北京交通大學(xué)理學(xué)院物理系 論文DOI：10.1021/jacs.1c13563 本文通過一種有效的逐步替代策略，成功制備出富含O-O物種的硼氧氮納米管（BONNTs），該催化劑在丙烷氧化脫氫（OPDH）中表現(xiàn)出了高活性、選擇性和穩(wěn)定性，它優(yōu)于迄今為止報道的OPDH催化劑。根據(jù)DFT計算和其他多種表征，O-O活性中心對丙烯（C3=）和乙烯（C2=）的生成起著關(guān)鍵作用，而在B(OH)xO3?x位點則更利于生成C3=產(chǎn)物。丙烯是工業(yè)上合成精細(xì)化學(xué)品的原料，傳統(tǒng)上由石腦油和液化石油氣的蒸汽裂解生產(chǎn)。隨著天然氣和頁巖氣的可用性不斷提高，丙烷脫氫（PDH）和丙烷氧化脫氫（OPDH）受到人們越來越多的關(guān)注，尤其是OPDH反應(yīng)，它具有顯著的優(yōu)點，如熱力學(xué)上為放熱反應(yīng)、打破平衡極限、抗焦炭特性等。目前最先進(jìn)的串聯(lián)和硼基ODHP催化劑可以實現(xiàn)30%到40%的烯烴收率。但是OPDH反應(yīng)過程中通常丙烯過度氧化生成無價值COx的問題，這阻礙了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)氮化硼（BN）材料是一種理想的OPDH催化劑。Hermans團(tuán)隊采用六方氮化硼（h-BN）和BNNTs催化ODHP反應(yīng)，并通過11B核磁共振波譜（NMR）進(jìn)一步研究了催化過程中的結(jié)構(gòu)變化，確定了B(OH)xO3?x（x = 0-3）為活性中心。此外，陸安慧等人通過調(diào)整官能團(tuán)在OPDH上合成了高活性的h-BN催化劑。Dai和Yamau-chi團(tuán)隊則通過簡單的溶劑熱轉(zhuǎn)化過程制備了一種由氮化硼納米片（SS-BNNSs）組成的球形超結(jié)構(gòu)，該超結(jié)構(gòu)對OPDH具有良好的催化活性。綜上不難看出，BN催化劑的活性中心通常被認(rèn)為是硼氧物種（如BO·，B(OH)xO3?x）。此外，含硼催化劑在潮濕的氣氛中硼易流失，從而導(dǎo)致OPDH的耐久性下降。而解決這一問題的一種方法是引入新的活性中心，肖豐收教授課題組報道了具有-B[OH…O(H)-Si]2結(jié)構(gòu)的孤立硼的活性中心，在長期測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。因此，設(shè)計具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的新型活性中心的催化劑對于OPDH是很有必要的，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。1. 逐步取代策略制備得到的BONNTs在OPDH中表現(xiàn)出高的活性，525 ℃下，烯烴產(chǎn)率為48.6%，丙烷轉(zhuǎn)化率為64.4%，是BNNTs的2.8倍，超過了目前所報道OPDH催化劑。并且，有超過150 h以上的穩(wěn)定壽命。2. 在BONNTs中存在兩種活性位：B(OH)xO3-x和O-O物種。根據(jù)產(chǎn)物分析和DFT計算，O–O物種在生成丙烯（C3=）和乙烯（C2=）中起關(guān)鍵作用，而在B(OH)xO3–x活性位更傾向于生成C3=。其中，在O–O物種上經(jīng)歷的是一個能壘較低的脫水途徑產(chǎn)生C3=產(chǎn)物；而C2=的獲得則主要是通過丙烷的直接裂解和甲基的氧化偶聯(lián)（OCM）。以CNTs為前體，采用漸進(jìn)替代策略制備了BONNTs（圖1a）。逐漸取代B、N、O后，CNTs的形態(tài)得以保留，納米管的管壁清晰可見(圖1b)，能譜的映射結(jié)果證實了B、N和O均勻地分布在BONNTs的壁上(圖1c-f)。對BONNTs和BNNTs在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行性能評價。BONNTs的丙烷轉(zhuǎn)化率且隨著溫度的升高而增加。在500 ℃和525 ℃下，丙烷轉(zhuǎn)化率分別為44.3%和64.4%，相比之下，BNNTs的催化活性較低。并且BONNTs的表觀活化能也遠(yuǎn)低于純BNNTs（圖2b），與催化性能一致。在525 ℃下烯烴的選擇性（包括C3=和C2=）可達(dá)到75.5%，烯烴產(chǎn)率為48.6%，該值高于迄今為止報道的催化劑。更重要的是，BONNTs具有良好的催化穩(wěn)定性，150 h后丙烷轉(zhuǎn)化率仍保持在29%以上，烯烴選擇性保持在80.0%以上。▲圖3. 反應(yīng)后BNNTs/BONNTs的結(jié)構(gòu)表征。
從BNNTs的O k邊XANES光譜（圖3a）可以識別到O-B和B(OH)xO3-x物種，不同的是，在反應(yīng)后的BONNTs中，除了B-O峰外，還有B(OH)xO3-x和O-O物種，紅外光譜（圖3c）也給出了與之一致的證據(jù)。進(jìn)一步地，采用iDPC-STEM（圖3d）直接可視化B/N/O原子的配位環(huán)境，O原子的主要形式是取代鄰近的B/N位所產(chǎn)生的O-O物種，同時還觀察到BO3位點。因此，碳在BCNNTs中的含量非常重要，這將促進(jìn)更多O-O物種的形成。▲圖4. BNNTs和BONNTs催化產(chǎn)物分析。
▲圖5. BNNTs和BONNTs的C3=產(chǎn)物反應(yīng)路徑。
隨溫度的升高，C3=和C2=的產(chǎn)率而升高，而BONNTs催化劑上的烯烴產(chǎn)率較高，副反應(yīng)也相應(yīng)增加，主要副產(chǎn)物是C2=。在475 °C以下（圖4c和4d），BNNTs和BONNTs之間的C3=產(chǎn)量和生成速率的差距呈現(xiàn)出穩(wěn)步增加的趨勢。DFT 計算對B(OH)xO3-x和O-O中心生成C3=產(chǎn)物的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究。雖然B(OH)xO3-x位點上的OPDH反應(yīng)是可以進(jìn)行的（圖5b），但相比之下O-O物種比B(OH)xO3-x更有利于丙烷脫氫生成丙烯。▲圖6. BONNTs的C2=產(chǎn)物分析。
▲圖7. C2=產(chǎn)物的反應(yīng)路徑。
475℃以上，對于BONNTs，C3=的選擇性降低，C2H4和CH4的選擇性相應(yīng)顯著增加（圖6a），但并沒有更多的COx產(chǎn)物。根據(jù)DFT結(jié)果（圖7），O-O物種生成乙烯有兩種路徑：丙烷直接裂解和OCM路徑。▲圖8. O-O活性中心反應(yīng)機(jī)理的研究。
為了進(jìn)一步揭示O-O物種的反應(yīng)機(jī)理，以丙烷氧交替處理的BONNTs為研究對象，進(jìn)行了實驗研究。循環(huán)實驗表明，B(OH)xO3-x和O-O物種是OPDH反應(yīng)的主要活性中心。另外需要注意的是O-O活性位點是靜態(tài)的，便于實驗觀察。在動態(tài)反應(yīng)中，可能會出現(xiàn)自由基(如BO·)，這需要在今后的工作中進(jìn)一步研究。本工作通過漸進(jìn)取代策略構(gòu)建了一種具有豐富的O-O物種的BONNTs用于OPDH。經(jīng)XPS、XANES、FTIR和iDPC-STEM表征證實，該催化劑中同時含有B(OH)xO3-x和O-O活性中心。在OPDH性能評價中，BONNTs催化的丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)64.4%（525°C），是BNNTs的2.8倍，烯烴產(chǎn)率為48.6%（525°C），穩(wěn)定性長達(dá)150 h（475°C），超過了迄今為止報道的ODHP催化劑。性能評價結(jié)果、丙烷氧交替處理實驗和光譜測試均為上述兩個活性中心的作用提供了有力的證據(jù)。O-O物種有利于生成C3=和C2=烯烴，而B(OH)xO3?x中心有利于生成C3=烯烴。理論計算進(jìn)一步表明，與B(OH)xO3?x相比，O-O活性中心對C3=產(chǎn)量的提高起著關(guān)鍵作用，通過一個較低的能量勢壘脫水途徑生成丙烯；BONNTs中O-O活性中心上產(chǎn)生乙烯的低勢壘途徑有兩種，即丙烷直接裂解和甲基氧化偶聯(lián)(OCM)。因此，設(shè)計和構(gòu)建催化劑內(nèi)部O-O物種將會是提高OPDH催化活性的有效策略。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13563
