https://doi.org/10.1038/s41467-022-29371-9 與使用傳統(tǒng)的炔烴環(huán)三聚方法制備的苯環(huán)連接的三聚體反應相比，本文新開發(fā)的三角烯二聚體和三角烯單體共蒸鍍的表面脫水反應制備三嗪環(huán)連接的三角烯三聚體顯示出更高的化學選擇性，顯著提升了三角烯三聚體表面制備的產(chǎn)率，并對其S = 3的高自旋基態(tài)，進行了精準表征。三角烯是一類具有高自旋基態(tài)的鋸齒邊緣三角形納米石墨烯，這種獨特的形貌使得三角烯 及其更高的同系物無法構(gòu)建凱庫勒型共振結(jié)構(gòu)而不產(chǎn)生未配對電子，因此三角烯及其更高同系物的化學反應活性高、穩(wěn)定性差，在傳統(tǒng)的溶液化學中很難獲得無取代基的純鋸齒邊緣的三角烯或其更高的同系物。但是，在理論研究中，由于三角石墨烯具有鐵磁耦合的邊緣態(tài)，其凈自旋隨著分子尺寸的變化而變化，具有構(gòu)建高自旋框架的潛力，因而被認為在未來分子自旋電子學應用中的有重要應用潛力，對于研究碳基自旋器件的開發(fā)也尤為重要。目前對于三角烯單元之間鐵磁耦合的納米結(jié)構(gòu)的研究依然存在很大的難度。本文利用不同的表面合成方法成功構(gòu)建了兩種分別通過苯環(huán)和三嗪環(huán)連接的三角烯三聚體結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合自旋極化密度泛函理論計算以及STS譜測量確定了三角烯三聚體的七重態(tài)（S = 3）高自旋基態(tài)以及三角烯三聚體之間的鐵磁耦合相互作用。已報道的通過苯環(huán)或者單鍵連接的三角烯二聚體的磁序僅限于反鐵磁耦合，AB兩種子晶格的碳原子數(shù)相同，導致最后凈自旋S為0，如圖1b所示。為了制造基于三角烯的高自旋系統(tǒng)，那就要求三角烯單元連接在苯或三嗪間隔體的相同子晶格位置以產(chǎn)生子晶格的不平衡，從而產(chǎn)生高自旋基態(tài)，如圖1c所示。這對于溶液內(nèi)和表面合成來說仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。所設計的兩種三角烯三聚體Tb(Triangulene trimers via a benzene ring, Tb)和Tt(Triangulene trimers via a trianze ring, Tt)中的三角烯單元之間均為鐵磁耦合。Tb的制備依賴于炔基衍生物在表面的環(huán)三聚反應，形成額外的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。通過合理的設計前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，在溶液中合成得到帶有末端炔基的前驅(qū)體，室溫蒸鍍到Au(111)襯底上，之后分步進行退火操作，反應過程如圖2a所示。表面催化的炔基環(huán)三聚反應和脫氫環(huán)化反應，可以產(chǎn)生兩種異構(gòu)體產(chǎn)物，分別是對稱的苯環(huán)連接的三角烯三聚體產(chǎn)物Tb和副產(chǎn)物Tb’即不對稱的1, 2, 4-環(huán)三聚產(chǎn)物。目標產(chǎn)物Tb的產(chǎn)率很低，僅為2%（統(tǒng)計了接近2000個分子），如圖2b中STM中黃色邊框所示。對于兩種異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)分別進行了STM和nc-AFM表征,如圖2c,d所示。▲圖2 通過具有末端炔基的前驅(qū)體環(huán)三聚化產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)表征
為了獲得高產(chǎn)率的三角烯三聚體，文章報道了一種新的表面脫水反應。通過將溶液中獲得的二聚體產(chǎn)物和帶有氰基的單體共蒸鍍到Au(111)襯底上時，在453 K的溫度下退火可以發(fā)生表面催化的脫水反應，形成額外的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，再在473 K條件下退火發(fā)生環(huán)化脫氫反應后成功制備出三嗪環(huán)連接的三角烯三聚體產(chǎn)物分子，反應過程如圖3a所示。通過實驗發(fā)現(xiàn)，使用這種制備方法得到的三角烯三聚體的產(chǎn)率可以高達60%（在高覆蓋率和低覆蓋率的條件下分別統(tǒng)計了近2000個分子），如圖3b,c所示。對三嗪環(huán)連接的三角烯三聚體進行了STM和nc-AFM表征,如圖3d所示。▲圖3 Tt三角烯三聚體的合成和化學結(jié)構(gòu)表征
文章分別從實驗結(jié)果和理論計算對兩種三角烯三聚體的電子結(jié)構(gòu)進行了詳細的研究與比較。根據(jù)DFT計算，圖4a,b給出了計算得出的Tt和Tb三角烯三聚體的能級。它們的前沿軌道包含了六個單電子占據(jù)分子軌道和六個單電子未占據(jù)分子軌道。準簡并的SOMOs由六個鐵磁耦合的電子填充，造成了S = 3的基態(tài)。Tt和Tb的SOMOs軌道形狀如圖4c,d所示，分別為六個自旋向上的SOMOs，從前沿分子軌道波函數(shù)圖中也可以看出三角烯之間的鐵磁相互作用，這是以往工作中很難獲得的，也與理論預測相符。通過平均場哈伯德模型和自旋極化密度泛函理論計算了Tb和Tt的電子性質(zhì)。這兩種方法都表明S = 3是Tb和Tt的基態(tài)自旋量子數(shù)，預測了三角烯三聚體中三個三角烯單元之間的鐵磁耦合相互作用，也與Lieb理論的結(jié)果一致。在實驗STS譜中分別探測到Tb和Tt兩個顯著的峰位于?0.58 V/?0.5 V和0.93 V/1.35 V，如圖4e,f所示，分別歸因于單電子占據(jù)分子軌道和單電子未占據(jù)分子軌道的存在。▲圖4 Tt和Tb三角烯三聚體電子結(jié)構(gòu)的比較
為了進一步解析這些分子軌道的空間分布，我們在觀測到的共振能量下進行了dI/dV成像, 這與通過計算SOMOs的六個軌道和SUMOs的六個軌道疊加所獲得的模擬LDOS圖非常吻合,如圖5a所示。為了獲得三聚體結(jié)構(gòu)的磁基態(tài)，對Tt三角烯三聚體在費米能級附近測量了dI/dV微分電導譜，如圖5b所示，dI/dV微分電導譜中顯示了在費米能級上下5 meV處的兩個對稱峰，該自旋翻轉(zhuǎn)特征歸因于三角烯三聚體結(jié)構(gòu)從基態(tài)S = 3到第一激發(fā)態(tài)S = 1的轉(zhuǎn)變。在費米能級上下5 meV的共振能量下記錄的dI/dV成像與計算模擬的局域態(tài)密度高度一致, 如圖5c,d所示。根據(jù)自旋分辨DFT和平均場哈伯德計算結(jié)果，S = 3是三角烯三聚體的基態(tài)，其能量比自旋S = 1低約8.9 meV, 如圖5e所示。因此，根據(jù)計算結(jié)果，自旋S = 3應為三角烯三聚體的磁基態(tài)，而測得的磁耦合強度為約為10 meV，也與理論預測相符。本文報道了兩種方法構(gòu)建三角烯三聚體，與傳統(tǒng)的炔基環(huán)三聚反應相比，文章發(fā)現(xiàn)利用三角烯單體衍生物和三角烯二聚體衍生物發(fā)生的脫水環(huán)化反應，可以得到超高產(chǎn)率的1, 3, 5-三嗪環(huán)連接的三角烯三聚體。利用STM和nc-AFM技術(shù)對所得的兩種不同結(jié)構(gòu)的三角烯三聚體進行了化學鍵結(jié)構(gòu)的表征，隨后利用STS和DFT計算對兩種三角烯三聚體的電子結(jié)構(gòu)進行了精準表征。此研究成果為制備高質(zhì)量的三角烯基高自旋系統(tǒng)的碳納米材料提供了新的方法，并且進一步理解了高自旋結(jié)構(gòu)中的磁性相互作用，這對實現(xiàn)碳基的自旋電子器件至關重要。為之后實現(xiàn)基于三角烯的二維高自旋網(wǎng)絡提供了新的研究思路，對于將來實現(xiàn)其功能和技術(shù)應用有新的啟發(fā)。https://www.nature.com/articles/s41467-022-29371-9
