成果介紹
電催化反應(yīng)發(fā)生在納米尺度下的電極-電解質(zhì)界面。眾所周知，由于體相電解質(zhì)的干擾及其在外加偏電壓作用下會發(fā)生動態(tài)演化，該界面微環(huán)境對整體電催化性能也有很大影響。然而，界面微環(huán)境的潛在調(diào)控機制仍然是一個非常重要的電化學課題。其中，對于催化劑表面存在的表面活性劑對電催化反應(yīng)所起的作用仍然存在爭議，需要獲得進一步的理解。
華東理工大學江宏亮、李春忠等人以商用Ag電極上的CO2和H2O的電化學共還原為模型系統(tǒng)，結(jié)合季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解質(zhì)添加劑，探討了外加偏電壓驅(qū)動的界面微環(huán)境動力學響應(yīng)以及催化選擇性的機理起源。
通過原位振動光譜、電化學阻抗光譜和分子動力學模擬，作者揭示了隨著偏電壓的增加，表面活性劑的結(jié)構(gòu)由隨機分布動態(tài)地轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏行虻慕M裝。近有序的表面活性劑的組裝，可通過排斥孤立水分子來調(diào)節(jié)界面水環(huán)境，促進CO2在帶電界面的富集。同時，界面微環(huán)境的水分子向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢也被有效抑制，導致水分子解離的活性降低。結(jié)果表明，在電解液中加入表面活性劑后，電催化CO2還原產(chǎn)CO的選擇性和偏電流密度均有明顯提高。
相關(guān)工作以《Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。
圖文介紹
圖1. 表面活性劑在帶電電極-電解液界面的動態(tài)構(gòu)型
在商用Ag電極上的CO2-H2O電化學共還原體系中，采用5種不同烷基鏈長度的季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解質(zhì)添加劑。這些表面活性劑包括四甲基溴化銨(TMAB)、丁基三甲基溴化銨(BTAB)、辛基三甲基溴化銨(OTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
本文以CTAB為例，首先在0.5 M KHCO3電解液中使用1 mM CTAB對商用Ag箔電極進行循環(huán)伏安掃描(CV)。如圖1a所示，添加CTAB的體系呈現(xiàn)出典型的可逆吸附/解吸特征峰，而純KHCO3的體系不存在這種特征。這一特性歸因于CTAB的可逆吸附/解吸產(chǎn)生的贗電容特性。而且，引入CTAB后，LSV曲線(圖1b)顯示了在-0.6 ~-1.2 V范圍內(nèi)電流密度增加，這意味著良好的界面微環(huán)境的形成可以提高反應(yīng)活性。
通過非原位光譜測量來研究電化學測試后的Ag電極的表面性質(zhì)。如圖1c為N 1s的XPS譜圖。位于397.4 eV處的峰可以歸為N-Ag鍵，對應(yīng)CTAB通過N-Ag鍵與Ag電極表面結(jié)合，位于402.1 eV處的峰歸于CTAB的?R4N+。這一結(jié)果表明，一些CTAB分子被吸附在電極表面。
為了清楚地揭示電極-電解質(zhì)界面表面活性劑的結(jié)構(gòu)，進行了原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)測量。如圖1d所示，位于2951 cm-1的吸收峰對應(yīng)于N–CH3的對稱C-H振動。位于2919、2849 cm-1的吸收峰對應(yīng)于頭基附近CH2的對稱C-H伸縮。位于2915、2842 cm-1的吸收峰對應(yīng)于尾基附近CH2的對稱C-H伸縮。當開路電位(OCP) 逐漸增加-0.5 V，CTAB尾基附近的CH2的非對稱和對稱的C-H伸縮振動強度逐漸增加，表明CTAB分子逐漸吸附于電極表面。隨著偏電位從-0.7 V變化到-1.2 V，位于尾基附近的C-H基團的振動強度逐漸減小并發(fā)生正移，說明CTAB的側(cè)鏈逐漸從電極表面發(fā)生脫附。這些原位ATR-SEIRAS結(jié)果證實，從OCP到-1.2 V，CTAB分子經(jīng)歷了從隨機分布到近乎有序組裝的構(gòu)型轉(zhuǎn)變。
圖2. 原位電化學阻抗譜用以研究界面特性
為了進一步了解表面活性劑構(gòu)型演化時的界面行為，并研究表面活性劑對界面電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)移的作用，在催化相關(guān)條件下進行了原位電化學阻抗譜(EIS)測量。圖2a為-0.68 V時不同表面活性劑的Nyquist圖。通過比較，可以觀察到CTAB體系表現(xiàn)出最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。隨著表面活性劑烷基鏈長度的增加，Rct逐漸減小，凸顯了烷基鏈長度對改善表面活性劑修飾界面電子轉(zhuǎn)移的重要作用。同時，CTAB體系也表現(xiàn)出最大的界面電化學雙層電容(Cdl)，表明長烷基鏈表面活性劑比短鏈表面活性劑更容易吸附在電極表面。
進一步分析了有無CTAB時不同電位下的EIS數(shù)據(jù)，并提取了與兩個系統(tǒng)相關(guān)的Cdl。如圖2c所示，在所有電位下，含CTAB體系的電容值都大于純KHCO3體系的電容值。結(jié)果表明，在相同的偏電位下，形成有序結(jié)構(gòu)的長鏈表面活性劑在致密層中引起了較大的電壓降，這有利于界面處的電荷轉(zhuǎn)移。
考慮到原位ATR-SEIRAS的結(jié)果，將CTAB結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的偏電位拓展到-0.5 V到-0.7 V。進一步分析了該電位下的Nyquist圖和Bode圖。對比Rct數(shù)值，在-0.38 V和-0.48 V時，含CTAB的KHCO3體系的Rct值大于純KHCO3體系的Rct值。但在-0.58 ~-0.78 V范圍內(nèi)，含CTAB的KHCO3體系的Rct值低于純KHCO3體系。圖2e的Bode圖顯示，當電位從-0.38 V變化到-0.78 V時，純KHCO3體系的相位角(?peak)幅值從65減小到57。但含有CTAB的體系的?peak從80變?yōu)?4。在-0.38 ~-0.58 V范圍內(nèi)，含CTAB體系的?peak明顯大于純KHCO3體系，這是由于表面吸附CTAB分子的隨機分布，導致Rct增加，離子擴散能力低。在-0.58 V以后，含CTAB體系的?peak逐漸降低，小于純KHCO3體系，這是由于表面活性劑的構(gòu)型由隨機分布向有序組裝轉(zhuǎn)變，Rct較低，離子擴散能力較高。
圖3. CO2和H2O在Ag電極上共還原的電催化性能
為探討陽離子表面活性劑對Ag電極上CO2和H2O共還原活性和選擇性的影響，分析了兩種體系中添加和不添加表面活性劑的產(chǎn)物分布。由于存在強烈競爭的HER，原始Ag箔電極上CO產(chǎn)物的法拉第效率(FEs)很低，在電解液中加入表面活性劑(1 mM)后，HER明顯受到抑制。HER的FE從83.0%下降到4.3%，CO的FE從16.8上升到96.2%，強調(diào)了少量表面活性劑對提高CO2還原產(chǎn)CO的選擇性的關(guān)鍵作用。還評估了負載在碳紙上的商業(yè)Ag納米顆粒(NP)的催化性能，同樣顯示了類似的性能趨勢(圖3b、e)。
為了進一步證明表面活性劑對性能的影響，采用電蝕刻法對Ag箔進行了處理，制備了具有較大活性面積的納米Ag催化劑。如圖3c、f所示，在引入CTAB后，被蝕刻的Ag催化劑表現(xiàn)出明顯較高的CO選擇性，說明表面活性劑對于改善不同Ag催化劑體系的性能具有普遍適用性。
為了探究疏水鏈長不同的表面活性劑對CO2還原催化性能的影響，在飽和CO2的0.5 M KHCO3中、在Ag箔電極上，用不同的表面活性劑(1 mM)對其進行了電催化性能測試。隨著表面活性劑烷基鏈長度的增加，CO的FE逐漸增大。這些結(jié)果表明，表面活性劑陽離子的疏水鏈可以形成有利于電還原CO2產(chǎn)CO的界面微環(huán)境，疏水鏈長度對提高選擇性也很重要。
圖4. 表面活性劑對界面水結(jié)構(gòu)的影響
采用先進的原位ATR-SEIRAS和原位表面增強拉曼光譜(SERS)測試來揭示表面活性劑在抑制HER和促進CO2還原中的作用。如圖4a所示，對于純KHCO3體系，隨著偏電位的增加，ν-OH(~ 3600、3390 cm-1)和δ-HOH(~ 1630 cm-1)的振動強度增加，但沒有出現(xiàn)明顯的峰移，說明從OCP到-1.2 V，水分子逐漸被吸附在表面。最終，水的解離會發(fā)生在帶電界面上。相比之下，對于含CTAB的KHCO3體系，隨著偏電位的增加，ν-OH在~ 3510 cm-1處的解吸峰正移至3600 cm-1，解吸峰強度增強，表明孤立水分子數(shù)量顯著減少，并在含表面活性劑界面形成了高度疏水的微環(huán)境。結(jié)果表明，疏水烷基鏈表面活性劑通過在電界面處排斥孤立水來調(diào)節(jié)水環(huán)境，從而形成高度疏水的界面微環(huán)境，抑制HER，促進CO2的還原。
圖5. MD模擬表面活性劑對界面水和CO2的影響
為了了解界面微環(huán)境如何隨著偏電位的變化而變化，在上述實驗觀察的基礎(chǔ)上，在帶電界面上進行了偏電位相關(guān)的MD模擬。通過分析不同偏電位下CTAB分子在Ag電極表面的徑向密度分布，發(fā)現(xiàn)隨著偏電位的增加，CTAB分子的構(gòu)型經(jīng)歷了由無序到有序的轉(zhuǎn)變過程。在-0.5 V時，CTAB與電極表面幾乎是平行的。隨著電位的增加，CTAB分子逐漸呈現(xiàn)出與電極表面垂直的構(gòu)型，在-1.1 V時，CTAB分子呈現(xiàn)出與電極表面垂直的構(gòu)型。這些結(jié)果與在ATR-SEIRAS和EIS中觀測到的CTAB結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變很好地吻合。
CO2和H2O在偏電位下的動態(tài)分布對電催化性能有顯著影響。對于含CTAB體系，圖5b、c顯示當電位分別為-0.9 V和-1.1 V，界面附近的水分子密度最低，CO2分子密度最大。考慮到CTAB在這些偏電位下的結(jié)構(gòu)，可以推斷出，有序的CTAB組裝在帶電界面上建立了一個親氣疏水的微環(huán)境。此外，與不含表面活性劑和含短烷基鏈表面活性劑(BTAB和DTAB)的體系相比，含CTAB體系在-1.1 V時具有最佳的親氣疏水性能(圖5d、e)。
在這里，從不同體系的電極表面提取1.5 nm范圍內(nèi)的水分子，以獲得氫鍵的數(shù)量。如圖5f所示，結(jié)果表明，CTAB和DTAB的加入大大破壞了水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這些MD結(jié)果表明，季銨鹽表面活性劑形成的有序組裝促進了CO2的富集，并在界面形成了一個高度疏水和親氣的微環(huán)境。這樣的界面微環(huán)境降低了水的解離活性，增加了電還原CO2產(chǎn)CO的選擇性。
文獻信息
Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction，Journal of the American Chemical Society，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02486
