開發(fā)具有高容量的零應(yīng)變電極材料對鋰離子電池（LIBs）而言至關(guān)重要。在此，同濟大學楊金虎教授和張弛教授等人基于一種新穎的空間限制單原子催化策略，將超小硅納米點（NDs）限制在由金屬有機框架衍生的納米反應(yīng)器中，由此制備的SiNDs@MDN復合材料在循環(huán)過程中展現(xiàn)了零應(yīng)變的特性。作為LIBs負極具有一系列優(yōu)勢：1）零應(yīng)變特性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高。具有優(yōu)異力學穩(wěn)定性的多孔MDNs封裝超小硅NDs在納米孔中，可以有效地適應(yīng)Si NDs的體積膨脹/收縮，幾乎消除了Si/C復合材料在鋰化/脫鋰過程中的體積變化；2）高容量。在該復合材料中，具有高比表面積和高硅負載（30.60wt%）的超小硅NDs，具有較高的鋰存儲容量；3）優(yōu)異的倍率性能。MDN內(nèi)相互連接的納米孔為鋰離子的快速擴散提供了連續(xù)的通道，有利于鋰的快速存儲。具體來說，獨特的SiNDs@MDN復合負極具有低應(yīng)變（<3%）和高理論容量（1524 mAh g-1），遠遠超過了具有大容量衰減的傳統(tǒng)單晶材料。同時，本文復合材料的零應(yīng)變特性，已被包括非原位/原位透射電子顯微鏡和力學模擬在內(nèi)的大量表征所證明。此外，SiNDs@MDN在半電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和高可逆容量（以0.1 A g-1的電流循環(huán)100次后容量為1327 mAh g-1），在全電池中具有高能量密度（循環(huán)300次后容量為366 Wh kg-1）。這項工作為長循環(huán)壽命的高能鋰離子電池提供了一種很有前途的新型硅基負極材料。相關(guān)論文以“Zero-Strain High-Capacity Silicon/Carbon Anode Enabled by a MOF-Derived Space-Confined Single-Atom Catalytic Strategy for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.。眾所周知，Si由于其優(yōu)越的理論容量、中等的鋰化電位和自然含量豐度，被認為是一種很有前途的負極材料。然而，硅和鋰的合金化反應(yīng)往往會引起巨大的體積膨脹（高達300%）。此外，作為一種半導體，硅具有較低的本征電導率。為了解決問題，研究者在制造Si/C復合材料方面做出了巨大的努力，其中碳材料作為導電和機械基體，硅/碳復合材料雖然進展很大，但較大的體積變化并沒有得到有效的抑制。迄今為止，具有微小體積變化和超高容量（超過1000 mAh g-1）的硅基負極材料尚未實現(xiàn)。 具體的SiNDs@MDN的合成過程如圖1a所示，其中包括ZIF-8的合成，ZIF-8熱解制備多孔MDNs，以及SiNDs在MDNs內(nèi)的空間限域單原子催化生長。在負壓環(huán)境下，以鋅單原子為催化劑，以硅烷氣體為硅源，在MDNs孔內(nèi)進行空間限制的催化生長，形成SiNDs@MDN。
圖1. MOF驅(qū)動的空間限域單原子催化策略和結(jié)構(gòu)/元素表征SiNDs@MDNs和ZIF-8的XRD圖譜如圖2a所示。在碳化后，MDNs中ZIF-8的典型峰消失，出現(xiàn)了兩個屬于石墨碳的峰。在MDNs的XRD模式中沒有觀察到與鋅金屬相相關(guān)的峰，證實了MDNs中的Zn元素以單原子的形式存在。同時，BET分析證明了微孔，介孔和大孔的結(jié)構(gòu)。此外，基于SiNDs@MDN和MDN的XPS光譜證明了單相硅和金屬鋅的存在。
實驗表明，前三個循環(huán)的電壓分布如圖3a所示，都有0.2~0.001V的放電平臺和0.2~0.6V的充電平臺，分別對應(yīng)于Si的鋰化和脫鋰。在第一個循環(huán)中獲得了~1400 mAh g-1的充電容量和~1592 mAh g-1的放電容量，顯示出~ 87.94%的較高首效。在第二/第三循環(huán)中，充放電容量分別穩(wěn)定在~1419和~1430 mAh g-1，對應(yīng)于~99.23%的高庫侖效率。值得注意的是，所涉及的容量是根據(jù)Si NDs和MDNs的總質(zhì)量計算的。根據(jù)Si/C復合材料中碳和Si的含量，計算出SiNDs?MDN的理論容量為1524 mAh g-1。圖3b顯示了SiNDs@MDN電極在0.1A g-1下進行100次循環(huán)的性能。SiNDs@MDN電極提供了高可逆容量和高容量保留率。相比之下，MDN電極在0.1 A g-1時提供了相對較低的容量。表明Si占電池的主要容量。值得注意的是，MDN電極顯示出優(yōu)異的倍率性能，表明MDN在循環(huán)過程中是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的。同時，在高倍率下（1 A g-1），經(jīng)過1000次循環(huán)后，可獲得1172 mAh g-1的可逆容量和90.1%高容量保留率。
本文還研究了催化策略中影響硅碳復合材料制備的一些關(guān)鍵因素。研究表明，如果注入硅烷之前未真空，則硅主要形成在MDNs表面，表明負壓可以促進硅烷擴散到納米反應(yīng)器和硅納米點的形成。在無真空體系中制備的Si/C復合材料具有低效率和低循環(huán)性能。另一方面，如果合成不含催化劑或在MDNs表面濺射的催化劑，則在MDNs表面分別形成很少的Si或長Si納米線，電池性能較差。這些結(jié)果表明，鋅催化劑的存在是大量生成硅的必要條件，而金屬催化劑在納米孔中的限制是硅納米點原位形成的關(guān)鍵。進一步研究了催化劑種類的影響，采用不同的催化劑，所提出的空間限制催化策略是都有效的和通用的，可以推廣到除鋅催化劑外的其他催化體系。對SiNDs@MDN電極在循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)完整性和體積變化進行了更多的研究。結(jié)果表明，循環(huán)1000次后的SiNDs@MDN仍良好分散，保持其形態(tài)和結(jié)構(gòu)完整性。圖4a為循環(huán)前初始厚度為12.8μm的SiNDs@MDN電極。電極由密集排列的SiNDs@MDN菱形十二面體組成，從不同放大倍數(shù)下的SEM圖像判斷，顯示出光滑的表面。經(jīng)過1000次循環(huán)后，電極的厚度增加到~13.2μm，變化率僅為3%。此外，循環(huán)電極保持良好的完整性，沒有裂紋。相比之下，基于商業(yè)硅納米顆粒的電極（~50nm）經(jīng)歷了一個較大的厚度變化和明顯的電極斷裂，伴隨著嚴重惡化的循環(huán)性能。圖4. 循環(huán)1000次前后電極的厚度和完整性使用原位透射電鏡研究了SiNDs@MDN電極的零應(yīng)變特性，顯示了鋰化-脫鋰過程中的實時體積變化。從徑向應(yīng)力和環(huán)向應(yīng)力的結(jié)果可以看出，在整個鋰化過程中，SiNDs@MDN具有較低的徑向/環(huán)向最大拉伸應(yīng)力。應(yīng)注意到，拉伸應(yīng)力是導致電極結(jié)構(gòu)坍塌的關(guān)鍵因素。具體地說，對于SiNDs@MDN，在電荷狀態(tài)為1時產(chǎn)生環(huán)最大拉應(yīng)力（~0.5GPa），在SOC為0.8時徑向最大拉應(yīng)力為~0.1GPa。這兩種應(yīng)力值都遠低于Si NDs的應(yīng)力值。模擬結(jié)果清楚地表明，由于SiNDs@MDN復合材料在循環(huán)過程中具有較低的徑向和環(huán)向拉應(yīng)力，因此具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
Bingjie Chen, Lu Chen, Lianhai Zu, Yutong Feng, Qingmei Su, Chi Zhang, Jinhu Yang, Zero-Strain High-Capacity Silicon/Carbon Anode Enabled by a MOF-Derived Space-Confined Single-Atom Catalytic Strategy for Lithium-Ion Batteries., Adv. Mater., 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200894
