通訊單位：山東大學
研究內(nèi)容：
金屬納米團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常是相當復(fù)雜的過程，包括多個化學鍵的形成和斷裂，因此研究具有挑戰(zhàn)性。在此,作者報道一個案例。兩個缺失Keggin多金屬氧酸鹽模板銀單莢[PW9O34@Ag51] (SD/Ag51b)通過與4,4'-聯(lián)吡啶(bipy)1,4-雙(4-吡啶甲基)哌嗪(pi-bipy)反應(yīng)融合成雙莢[(PW9O34)2@Ag72]。它們的晶體結(jié)構(gòu)顯示了bipy形成的2D 44-sql層(SD/Ag72a)和pibipy形成的3D pcu框架(SD/Ag72c)。PW9O34?在團簇融合和基于團簇的網(wǎng)絡(luò)形成過程中，PW9O34?保持原有的結(jié)構(gòu)。雖然銀配體界面剝離、融合和聚合這兩種過程難以想象，但電噴霧電離質(zhì)譜法為這一建議提供了足夠的證據(jù)。我們希望這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能成為合成銀納米團簇及其無限網(wǎng)絡(luò)的一種有力方法，并從嘗試和錯誤走向理性設(shè)計。
要點一：
本文采用一種簡單的合成方法，分離出了一個南瓜形狀的PW9O34@Ag51S(iPrS)25 (CF3COO)17(DMF)3(CH3OH)3] (SD/Ag51b)單個PW9O34?模板的Ag51簇。6種溶劑分子在SD/Ag51b表面的配位激發(fā)了我們利用橋接多吡啶配體如bipy和1,4-雙(4-吡啶甲基)哌嗪(pi-bipy)進行結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。設(shè)計了2D 44 -sql層{[( PW9O34)2@Ag72S(iPrS)41(CF3COO)8 (bipy) 5.5(CH3OH)(H2O)]·3CF3COO}n (SD/Ag72a)和3D pcu框架{[(pw9o34) 2 @Ag 72s (ipr) 42 (CF3COO)7(pi-bipy)4. (CH3OH)]·3CF3-COO}n (SD/Ag72c)。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的例子包括兩個密切相關(guān)的bipy引起的銀簇核的同時增加和不同維數(shù)的網(wǎng)絡(luò)的形成。
要點二：
這項工作的關(guān)鍵信息是，在bipy的刺激下，成功地將一個孤立的PW9O34 -模板的單莢Ag51簇轉(zhuǎn)化為雙莢Ag72簇，同時部分保留了原始的鍵合、形狀和模板。重要的是，連接劑bipy和pi-bipy將生成的Ag72分別連接成2D波紋聚合物片和3D框架。因此，Ag51簇可以被看作是通向更大子代的中間產(chǎn)物。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變包括通過捕獲更多POM模板來增加銀簇的核動力，以及通過安裝奇異的鏈接將離散的簇擴展到無限的二維和三維配位網(wǎng)絡(luò)。通過ESI-MS反應(yīng)監(jiān)測，建立了斷裂-融合轉(zhuǎn)化機制。這項工作不僅為合成較大的銀納米團簇建立了一種可控的方法，而且加深了我們對這類銀納米團簇結(jié)構(gòu)變異性和化學反應(yīng)性的認識。
圖1 SD/Ag72a和SD/Ag72c從SD/Ag51b的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換示意圖。
圖2 SD/Ag51b晶體結(jié)構(gòu)。
圖3 SD/Ag72a晶體結(jié)構(gòu)。
圖4對添加bipy前后SD/Ag51b進行電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)測定。
圖5提出的SD/Ag51b到SD/Ag72a的斷裂-融合轉(zhuǎn)換機制。
圖6 SD/Ag72c.a晶體結(jié)構(gòu)。
圖7 SD/Ag51b和SD/Ag72a的發(fā)光光譜。
參考文獻
Zhi Wang, Yan-Jie Zhu , Ying-Zhou Li, Gui-Lin Zhuang, Ke-Peng Song, Zhi-Yong Gao, Jian-Min Dou, Mohamedally Kurmoo, Chen-Ho Tung & Di Sun*. Nuclearity enlargement from [PW9O34@Ag51] to [(PW9O34)2@Ag72] and 2D and 3D network formation driven by bipyridines. Nat. Commun. 2022, doi.org/10.1038/s41467-022-29370-w.
