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硅中心手性化合物近年來在合成化學(xué)、材料科學(xué)、藥物化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用價(jià)值。其中手性（雜）芳基硅烷作為功能材料和聚合物的重要合成砌塊，一直以來都受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。過去幾年，陸續(xù)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道前手性二氫硅烷與芳烴C–H鍵發(fā)生分子內(nèi)的不對(duì)稱硅化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)硅中心手性的構(gòu)筑（K. Takai, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1520. C. He, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13459; Org. Lett. 2021, 23, 1367; Nat. Commun. 2021, 12, 1249. W. He, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4245.）。從合成化學(xué)的角度來看，發(fā)展二氫硅烷與（雜）芳烴分子間的Si–H/C–H不對(duì)稱脫氫偶聯(lián)毫無疑問具有更廣闊的化學(xué)空間和應(yīng)用前景。然而，通過分子間的不對(duì)稱脫氫偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)非環(huán)狀硅中心手性硅烷的構(gòu)筑，面臨著巨大的挑戰(zhàn)：1）分子間的反應(yīng)活性較低，不容易形成關(guān)鍵的Si–Rh–C中間體；2）（雜）芳烴含有多個(gè)C–H位點(diǎn)，難以控制反應(yīng)的區(qū)域選擇性；3）簡(jiǎn)單的二氫硅烷更容易發(fā)生自身反應(yīng)，難以控制反應(yīng)的化學(xué)選擇性；4）非環(huán)狀的硅烷產(chǎn)物構(gòu)象靈活，獲得高對(duì)映選擇性具有較大的難度。

在前期系統(tǒng)工作的基礎(chǔ)上，近日南方科技大學(xué)何川課題組首次從簡(jiǎn)單的二氫硅烷和雜芳烴出發(fā)，利用分子間的Si–H/C–H不對(duì)稱脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，高效、高對(duì)映選擇性地實(shí)現(xiàn)了非環(huán)狀的硅中心手性雜芳基一氫硅烷的構(gòu)建（圖1）。該反應(yīng)成功的關(guān)鍵是：1）底物巧妙引入叔丁基，不僅抑制二氫硅烷自身反應(yīng)，而且增強(qiáng)了手性Rh催化劑對(duì)Si–H鍵去對(duì)稱化氧化加成的立體選擇性控制；2）加入降冰片烯及時(shí)吸收體系中生成的氫氣，促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行；3）選用大位阻二茂鐵骨架的雙膦配體與Rh(I)組成剛性的手性催化環(huán)境，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物立體選擇性的最佳控制。

在最優(yōu)條件下，作者對(duì)二氫硅烷和雜芳烴底物適用范圍進(jìn)行了考察（圖2）。結(jié)果表明，芳環(huán)上帶吸電子和給電子基團(tuán)的二氫硅烷均能順利與雜環(huán)呋喃和噻吩反應(yīng)，得到優(yōu)異對(duì)映選擇性的單或者雙硅中心手性雜芳基一氫硅烷。另外，各種呋喃、噻吩、以及共軛噻吩骨架也能很好的兼容此反應(yīng)。

隨后，作者測(cè)試了含芘結(jié)構(gòu)的雙硅中心手性產(chǎn)物3k的光物理性質(zhì)（圖3）。該化合物具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)，(R, R)-3k和(S, S)-3k的二氯甲烷溶液在504 nm和506 nm處的CPL不對(duì)稱因子分別為?3.7 × 10^?3 和 3.5 × 10^?3。

最后，作者將雙硅中心手性雜芳基一氫硅烷與含硅雙烯在Karstedt催化劑條件下反應(yīng)，得到中等數(shù)均分子量、立體專一的以硅中心手性雜芳基硅烷為主鏈的聚合物（圖4）。

何川課題組發(fā)展了首例二氫硅烷與雜芳烴分子間的Si–H/C–H不對(duì)稱脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，高效、高對(duì)映選擇性的合成了非環(huán)的硅中心手性雜芳基一氫硅烷。其中雙硅中心手性一氫硅烷能立體專一的轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的聚合物，這為手性硅基功能材料的發(fā)展提供了新的思路。

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