碘(III)化合物是一種強氧化劑，此外，它們也能用作多功能基團轉(zhuǎn)移試劑，目前也有許多研究發(fā)現(xiàn)該類化合物在無機合成中有很多實際的用途。另一方面，由于鐵的高豐度、低價和低毒性，用這種金屬來激活碘(III)試劑可為開發(fā)環(huán)保的成鍵催化方法提供機會。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
不過，即使近年來已有部分相關(guān)研究，但對這種新型反應(yīng)的機理理解卻還很有限，這也阻礙了對這種新型反應(yīng)的合理設(shè)計。最近，Philipps-University Marburg的Alicia Casitas教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了一種使用高價碘試劑作為氰基轉(zhuǎn)移單電子氧化劑的方式，進而合成出了 Fe(III) 和 Fe(IV) 氰化絡(luò)合物的研究工作。
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該研究將親電氰基λ3-碘基轉(zhuǎn)移酮電子氧化劑加入Fe(II)絡(luò)合物中，即可合成 Fe(III) 和 Fe(IV)的氰化物。
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他們發(fā)現(xiàn)，在過去沒有π-供體配體的高價 Fe(IV) 化合物中，如四價鐵氧化物 (O2-)、亞氨 (RN2- ) 或氮化物 (N3- )，會因其固有的熱不穩(wěn)定性使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分離和表征成為一項非常具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。但該研究合成的這種穩(wěn)定的Fe(IV) 氰化物，是由 Fe(II) 前體 [(N3N')FeLi(THF)] 與氰基苯并氧唑啉 (CBX) 進行兩次連續(xù)的單電子轉(zhuǎn)移 (SET) 過程而得的。
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且這種Fe(IV) 絡(luò)合物也可以通過 [(N3N')Fe(III)]與 CBX 的反應(yīng)制備。
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與此同時，該Fe(IV)的氰化物也通過了單晶 X 射線衍射進行結(jié)構(gòu)表征，其電子結(jié)構(gòu)則通過 M?ssbauer、EPR 光譜和計算分析進行了確認。
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參考文獻：Synthesis of FeIII and FeIV Cyanide Complexes Using Hypervalent Iodine Reagents as Cyano-Transfer One-Electron Oxidants
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202201699
原文作者：Charafa Souilah, SergioA. V. Jannuzzi, Derya Demirbas, Sergei Ivlev, Marcel Swart, Serena DeBeer, and Alicia Casitas*
