冠醚是超分子化學(xué)領(lǐng)域的明星分子，20世紀(jì)60年代美國杜邦公司的C. J. Pedersen在研究烯烴聚合催化劑時首次發(fā)現(xiàn)，隨后美國化學(xué)家C. J. Cram和法國化學(xué)家J. M. Lehn對其進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時實現(xiàn)了該類分子化學(xué)合成。因為這一發(fā)現(xiàn)以及他們對超分子化學(xué)發(fā)展的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)，三人獲得了1987年諾貝爾化學(xué)獎。冠醚分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)且尺寸可調(diào)，能夠與堿金屬離子（Li+, Na+, K+）選擇性結(jié)合。如，18-冠-6分子對鉀離子有較好選擇性（丙酮溶液中結(jié)合常數(shù)K > 106 M?1），但其相對固定的空腔尺寸使其難以與多烷基取代的銨根離子結(jié)合，尤其是四取代銨根離子。近日，西北大學(xué)/北京理工大學(xué)吳彪教授團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)，在陰離子配位組裝的四面體組裝分子籠的限域空腔內(nèi)，18-冠-6分子能夠優(yōu)先與四甲基銨根離子結(jié)合，打破了冠醚分子與鉀離子優(yōu)先結(jié)合的傳統(tǒng)認(rèn)知。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在國際知名化學(xué)期刊Angewandte Chemie International Edition，文章題目為“Light-Triggered High-Affinity Binding of Tetramethylammonium over Potassium Ions by [18]crown-6 in a Tetrahedral Anion Cage”，第一作者為西北大學(xué)博士研究生王玥。
刺激響應(yīng)型結(jié)構(gòu)變化一直是超分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，不僅有助于理解生物體內(nèi)的刺激性功能表達(dá)，同時在生物載藥、能量存儲和記憶等方面具有潛在應(yīng)用前景。為此，研究人員設(shè)計并合成了偶氮苯片段光分子橋聯(lián)的雙聯(lián)二脲配體，該配體不僅具有潛在的光活性，而且能夠與磷酸鹽組裝形成三螺旋 A2Lazo3 (H) 或者四面體籠 A4Lazo (T) 結(jié)構(gòu) (A = PO43-, Lazo = 配體)。通過光刺激可實現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化，如圖1所示。其中，四面體籠提供較大的內(nèi)部空腔(503 ?3)，可以容納一個冠醚分子和兩個四甲基銨 (TMA+) 離子，或者容納一個冠醚分子和一個鉀離子，前者的總體結(jié)合常數(shù)數(shù)值是后者總體結(jié)合常數(shù)的6倍。
圖 1. 光響應(yīng)型陰離子組裝體構(gòu)筑。(a) 偶氮苯橋聯(lián)多脲配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) 四面體籠 (T) 和三螺旋 (H) 結(jié)構(gòu)之間的刺激響應(yīng)型轉(zhuǎn)化 首先，作者通過X-射線單晶衍射得到了四面體籠內(nèi)結(jié)合一個18-冠-6分子和一個鉀離子的單晶結(jié)構(gòu)，[K([18]crown-6)]11[(PO4)4Lazo6?K([18]crown-6)] (配合物1)（圖2a），封裝的 [K([18]crown-6)]+ 陽離子由于其平面構(gòu)象和較大的直徑，位于四面體籠的底面，在籠子的上腔留有一個相當(dāng)大的空隙（虛線所示），暗示著四面體空腔內(nèi)可容納更多（更大）客體分子。作者嘗試了不同客體組裝后發(fā)現(xiàn)，在 (TMA)3PO4 和 [K([18]crown-6)]3PO4 混合鹽的存在下，得到了配合物 (TMA)4[K([18]crown-6)]6[(PO4)4Lazo6?(TMA)2([18]crown-6)] (配合物2) 的單晶結(jié)構(gòu)（圖2b）。與配合物1結(jié)構(gòu)相變，配合物 2 最顯著的特征是能夠?qū)?[(TMA)2([18]crown-6)]2+ 復(fù)合陽離子（兩個 TMA+ 離子和一個 [18]crown-6）封裝在空腔內(nèi)。 圖 2. (a) 配合物 1和 (b) 配合物 2 的晶體結(jié)構(gòu)。 18-冠-6分子 對 K+ 離子具有較高的親和力和選擇性（在丙酮中 log Ka = 6 M-1;在甲醇中 log Ka = 6.2），對銨根離子的結(jié)合明顯減弱，甲醇中其結(jié)合能力隨烷基化數(shù)目的增加而降低，CH3NH3+ (log Ka = 4.25) > (CH3)2NH2+ (log Ka = 1.76) >> (CH3)3NH+ (log Ka < 1) >> (CH3)4N+。本文通過核磁滴定實驗證實，在四面體組裝籠的限域空腔內(nèi)部，18-冠-6分子對鉀離子的表觀結(jié)合常數(shù)為9.7 × 105 M?2；相同條件下，18-冠-6分子對四甲基銨根離子的表觀結(jié)合常數(shù)為5.9 × 106 M?2。在四面體籠空腔尺寸效應(yīng)影響下， 18-冠-6分子實現(xiàn)了對四甲基銨根離子和鉀離子結(jié)合能力的反轉(zhuǎn)。 同時，在紫外光和溫度刺激下，通過四面體籠與三螺旋組裝結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控，實現(xiàn)了18-冠-6分子對四甲基銨根離子和鉀離子的選擇性結(jié)合（圖3）。在380nm紫外燈照射下，四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三螺旋結(jié)構(gòu)，18-冠-6分子與鉀離子結(jié)合；45℃加熱后，三螺旋結(jié)構(gòu)重新轉(zhuǎn)化為四面體結(jié)構(gòu)，18-冠-6分子和兩個四甲基銨根離子結(jié)合后封裝在四面體籠空腔內(nèi)部。 圖 3. (a) 四面體籠 和三螺旋結(jié)構(gòu)之間的光控轉(zhuǎn)化示意圖，并伴隨18-冠-6分子對K+和TMA+的結(jié)合交換；(b) 1H NMR 譜圖對應(yīng)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化（●▲T分別代表了 [K([18]crown-6)]+，封裝的 [18]crown-6 和 TMA+）。 綜上所述，該研究團(tuán)隊設(shè)計并合成了以偶氮苯橋聯(lián)橋聯(lián)的二聯(lián)?二脲配體 Lazo，與磷酸根陰離子配位得到了首個具有光活性的陰離子配位驅(qū)動的超分子組裝體 (ACDA)。通過偶氮基團(tuán)的順反光異構(gòu)化實現(xiàn)了四面體結(jié)構(gòu)和三螺旋結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化。此項研究首次通過陰離子配位組裝結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)，實現(xiàn)了18-冠-6分子對鉀離子和四甲基銨根離子的可控結(jié)合，為K+ 和膽堿衍生物相關(guān)的生命研究和過程模擬提供參考模型。 吳彪教授，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)為醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工業(yè)與信息化部重點(diǎn)實驗室主任。曾獲省級科學(xué)技術(shù)一等獎等榮譽(yù)。任中國化學(xué)會理事，中國晶體學(xué)會理事。研究方向為陰離子識別、陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝、超分子智能材料和生物相關(guān)分子或離子傳輸。 論文信息 Light-Triggered High-Affinity Binding of Tetramethylammonium over Potassium Ions by [18]crown-6 in a Tetrahedral Anion Cage Yue Wang, Boyang Li, Jiajia Zhu, Wenyao Zhang, Prof.?Dr. Bo Zheng, Prof.?Dr. Wei Zhao, Prof.?Dr. Juan Tang, Prof.?Dr. Xiao-Juan Yang, Prof.?Dr. Biao Wu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201789
