通過電催化CO2還原來生產(chǎn)化學(xué)品和燃料，被認(rèn)為是一種潛在的可再生能源儲存與CO2循環(huán)利用的解決方案而受到廣泛研究。由于析氫反應(yīng)(HER)主要發(fā)生在酸性水溶液中，導(dǎo)致電催化CO2還原通常在堿性或接近中性的介質(zhì)中進行。然而，在這些反應(yīng)介質(zhì)中，由于CO2與OH-容易反應(yīng)生成CO32-，限制了CO2電解系統(tǒng)的發(fā)展。
在堿性介質(zhì)中，盡管許多催化劑的過電位被最小化，但碳酸鹽問題迫使OH-電解質(zhì)需要在流動槽中不斷更新以獲得穩(wěn)定的性能。而且，從碳酸鹽水溶液再生CO2和2OH-也需要消耗大量的能量，導(dǎo)致CO2電解系統(tǒng)的能量效率很低。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院胡喜樂教授團隊研究表明，通過使用堿金屬離子抑制HER，可以在酸性介質(zhì)中進行有效的電催化CO2還原，從而克服了碳酸鹽問題。在三種典型的催化劑中(SnO2/C、Au/C和Cu/C)，證實了這種陽離子效應(yīng)具有普適性，從而導(dǎo)致甲酸和CO生成的法拉第效率高達(dá)90%。結(jié)果表明，物理吸附在陰極上的水合堿金屬離子改變了雙層電場的分布，從而抑制了水合氫離子的遷移，阻礙了氫的析出，同時通過穩(wěn)定關(guān)鍵中間體來促進CO2的還原。相關(guān)工作以Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。
圖1a顯示了SnO2/C在兩種不同電解質(zhì)溶液中的CV曲線。HOTf是一種強酸，K+離子的加入不會改變?nèi)芤旱膒H值。在負(fù)電位大于-0.8 V處，K+的加入大大抑制了HER。在0.1 M的HOTf中，N2和CO2條件下的CV曲線幾乎一致，說明CO2存在時HER占主導(dǎo)，CO2RR不存在。圖1b-g顯示了SnO2/C、Au/C和Cu/C在0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4電解質(zhì)溶液中的性能。對于SnO2/C，甲酸是CO2還原的主要產(chǎn)物，其最大法拉第效率為88%，偏電流密度為314 mA cm-2。對于Au/C，以CO為主要產(chǎn)物，最大法拉第效率為91%，偏電流密度為227 mA cm-2。對于Cu/C，CO2還原后的產(chǎn)物有甲酸、CO、甲烷、乙烯、丙烯、乙酸、乙醇和1-丙醇。
圖2. 在酸性、近中性和堿性介質(zhì)中電催化CO2還原的比較還比較了Au/C在酸性(0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4)、近中性(0.8 M KHCO3)和堿性(0.8 M KOH)介質(zhì)中的CO2電還原性能。正如預(yù)期的那樣，在堿性介質(zhì)中，碳酸鹽問題是嚴(yán)重的：雖然電解槽的初始電壓很低，但2.5小時后，它大幅增加。同時，由于OH-與CO2的反應(yīng)，溶液的pH值由13.5下降到8.1。在接近中性和酸性的介質(zhì)中，電解電壓基本穩(wěn)定(圖2a)，因為在這些介質(zhì)中，電解質(zhì)和二氧化碳之間沒有發(fā)生凈反應(yīng)。電解4 h后溶液pH保持穩(wěn)定。
圖3顯示了假設(shè)電流密度為200 mA cm-2，生產(chǎn)1 mol CO和乙烯所需的可持續(xù)系統(tǒng)的估算能耗。盡管陰極上的過電位損失造成的能量消耗為酸性>近中性>堿性，但酸性介質(zhì)的總能耗是最低的。堿性介質(zhì)中KOH電解液的再生能耗最高，總能耗比酸性介質(zhì)高3倍。
為了了解K+在強酸性溶液中如何進一步抑制HER，測量了多晶Au在不同電解質(zhì)溶液中的LSV曲線。在0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf溶液中，HER的起始電位與在HOTf溶液(0.1或0.5 M)中接近，而在含K+溶液中，當(dāng)電流密度從-0.6 V開始出現(xiàn)一個平臺時，可以觀察到擴散限制的特征。當(dāng)電流密度在電位低于-1.3 V時繼續(xù)增加，與0.4 M KOTf時HER的起始電位接近，表明水分子的還原開始于此電位。接下來，探討了其他堿金屬離子，如Li+、Na+和Cs+，判斷其是否會像K+一樣對HER和CO2RR之間的競爭產(chǎn)生影響。堿離子對HER的抑制作用均能促進CO2的還原，但效果不同。。在SnO2/C條件下，CO2還原的法拉第效率遵循Li<Na<K<Cs，而甲酸和CO的偏電流密度依次增大。
圖5a、b為有無K+離子時的電位和電場強度分布圖。K+離子的加入使Stern層電場強度增強，而離陰極> 2 nm處電場強度減弱。水合K+離子和水合氫離子在陰極的OHP上表現(xiàn)出競爭吸附。陰極和這些陽離子在OHP產(chǎn)生的電場在Stern層方向一致，而在擴散層方向相反。雖然在OHP處積累的水合氫離子對電場分布的影響與K+相似，但由于OHP處的水合氫離子在HER中被消耗，所以影響較弱。因此，在無K+介質(zhì)中，電場不能充分限制在離陰極幾納米的范圍內(nèi)，水合氫離子在電場作用下的遷移有利于水合氫離子重新填充到OHP中。在含K+的介質(zhì)中，由于水合K+離子與水合氫離子在OHP上的競爭吸附，在OHP上形成了化學(xué)惰性的水合K+層，并在一個寬電位窗口內(nèi)屏蔽了陰極上的電場。因此，水合氫離子的遷移被極大地抑制了。對于水相介質(zhì)中CO2的還原，CO2的吸附(CO2ad)被認(rèn)為是關(guān)鍵的中間體。CO2在催化劑表面的穩(wěn)定作用促進了CO和甲酸鹽的生成。其中，Stern層中的電場穩(wěn)定了CO2。因此，K+離子不僅通過阻礙擴散層中水合氫離子的遷移抑制了HER，而且通過電場與吸附中間體偶極矩的相互作用促進了CO2的電還原。
通過PNP模型進一步探討了陽離子對陰極附近pH值的影響。模擬中包括水合氫離子還原、CO2還原生成OH-、水合氫離子與OH-離子的均相反應(yīng)以及水分子的解離。圖6a比較了0.1 M HOTf和0.1 M HOTf + 0.4 M KOTf介質(zhì)在-0.7 V時的pH分布圖。在含K+介質(zhì)中，該電位下水合氫離子還原的電流密度為90 mA cm-2，低于該條件下的極限擴散電流密度。這意味著陰極附近的水合氫離子還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有耗盡。因此，該溶液的pH值僅略有增加，接近OHP。當(dāng)與OHP的距離小于2 nm時，由于負(fù)電荷陰極吸引水合氫離子，pH值降低。在無K+介質(zhì)中，水合氫離子在-0.7 V下還原的電流密度為524 mA cm-2，大大高于極限擴散電流密度。在無K+的介質(zhì)中，OHP下的pH值<0，這是由于擴散層中沒有惰性陽離子，電場沒有被有效屏蔽。圖6b進一步比較了兩種介質(zhì)中降低電流密度都在200 mA cm-2左右時的pH分布圖。模擬結(jié)果表明，在高電流密度下，惰性堿金屬離子是提高界面pH值的必要條件。
Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y
