與納米材料相比，在亞納米材料中，組分之間的相互作用將對(duì)結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生更大的影響。電子可以在直接連接的組分之間平等或不平等地共享，導(dǎo)致電子在異質(zhì)結(jié)中發(fā)生轉(zhuǎn)移或在對(duì)稱結(jié)構(gòu)之間發(fā)生電子離域。由于團(tuán)簇具有與原子相近的獨(dú)特電子性質(zhì)，在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中可能發(fā)生大規(guī)模的電子離域，從而產(chǎn)生特殊的性質(zhì)。
清華大學(xué)王訓(xùn)教授課題組綜述了結(jié)構(gòu)明確的亞納米材料，討論了亞納米異質(zhì)結(jié)和均勻結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移和離域，包括負(fù)載型催化劑和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并從實(shí)驗(yàn)和理論的角度分析了電子結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。本文旨在從分子水平上為亞納米和團(tuán)簇材料的研究提供一個(gè)全新的視角。相關(guān)工作以《Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization, and beyond》為題在《Chem Catalysis》上發(fā)表論文。圖1. Pd-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的金屬-載體相互作用王訓(xùn)教授課題組于2014年報(bào)道了一種Pd-Fe2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中單分散的Pd納米顆粒被負(fù)載于Fe2O3納米棒上。Pd納米顆粒的大小可從1.8到10 nm進(jìn)行調(diào)節(jié)。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)具有良好的催化活性，室溫下對(duì)不同底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均可達(dá)70%~99%。其中，在Fe2O3表面的1.8 nm Pd團(tuán)簇的性能最好?；谠幽Ｐ偷睦碚撗芯勘砻髁水愘|(zhì)結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移。在真空條件下，每一個(gè)Pd原子通過(guò)Pd-O鍵向Fe2O3載體轉(zhuǎn)移0.21-0.4個(gè)電子，而其他即使在界面上的Pd原子不存在電子轉(zhuǎn)移。溴苯甲醚在Pd上的活化可能源于通過(guò)Pd-Fe2O3界面的電子轉(zhuǎn)移，并伴隨著部分帶正電的Pdδ+物種，這是由于拓?fù)潆娮拥碾x域。同時(shí)，接受電子在配位Fe原子和一些次表面Fe原子之間發(fā)生了離域，導(dǎo)致了Fe2O3載體中出現(xiàn)Fe2+/Feδ+物種的還原。鑒于SMSI的強(qiáng)尺寸依賴性和亞納米尺度上的拓?fù)潆娮与x域，可以預(yù)期在更小的體系中，如團(tuán)簇材料，這種效應(yīng)將進(jìn)一步得到拓展。
多金屬含氧酸鹽(POMs)是早期過(guò)渡金屬的離散氧化物團(tuán)簇，具有不同的結(jié)構(gòu)和功能。由于POM團(tuán)簇具有高電荷和高氧覆蓋的表面，它能夠通過(guò)非共價(jià)相互作用(如配位鍵、氫鍵和靜電相互作用)自組裝成超結(jié)構(gòu)，因此POM團(tuán)簇的組裝行為可以在分子水平上精確調(diào)整。對(duì)于基于POM簇的SACs，簇與金屬原子之間通過(guò)直接成鍵的方式發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致原子位點(diǎn)與簇之間發(fā)生電子相互作用。例如，基于DFT計(jì)算，研究了過(guò)渡金屬嵌入[PW12O40]3- SACs的性質(zhì)和金屬-團(tuán)簇相互作用。其中Fe-[PW12O40]3-對(duì)乙烯氧化表現(xiàn)出最佳的催化活性。電子從Fe轉(zhuǎn)移到POM載體導(dǎo)致金屬物種以氧化形式存在，原子電荷為+1.61，從而通過(guò)離子相互作用促進(jìn)金屬單原子位點(diǎn)的催化穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)e位點(diǎn)的自旋密度大，也有助于O2分子的活化。
圖3. 具有平面內(nèi)電子離域特性的二維簇苯結(jié)構(gòu)最近，王訓(xùn)課題組在《Nature Chemistry》上報(bào)道了基于POM簇的類石墨烯層狀材料，稱為“簇苯”。該簇苯以亞納米尺度的團(tuán)簇為結(jié)構(gòu)基元，構(gòu)筑了一類新型的亞納米二維材料體系。由于POM單元直接成鍵的結(jié)構(gòu)有序性和相似的化學(xué)環(huán)境，二維簇苯層之間存在電子離域現(xiàn)象，這在團(tuán)簇體系中很少見(jiàn)到。POM間的軌道相互作用使金屬原子對(duì)應(yīng)的前沿價(jià)電子的能量上移，導(dǎo)致電子相對(duì)于POM單體更容易丟失，這將大大降低催化氧化還原反應(yīng)的活化能。簇苯對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，一系列烯烴的產(chǎn)率高達(dá)81%~100%，且在10次重復(fù)使用中具有良好的穩(wěn)定性(保持94%)。由于平面內(nèi)電子離域的作用，簇苯的催化效率顯著提高，TOF是團(tuán)簇的76.5倍。
2019年，王訓(xùn)課題組在《Nature Chemistry》上首次提出了一種新的物質(zhì)生長(zhǎng)模式。通過(guò)在納米晶體成核過(guò)程中引入團(tuán)簇，可以中斷納米晶體固有的組裝和生長(zhǎng)過(guò)程，從而形成具有不同結(jié)構(gòu)和定制性能的團(tuán)簇-晶核共組裝結(jié)構(gòu)。該合成策略可應(yīng)用于各種體系，并成功制備了不同尺寸和組成的團(tuán)簇-晶核共組裝結(jié)構(gòu)。其中，金屬氧化物、硫化物和鹵化物的原子核能夠通過(guò)配位鍵與POM團(tuán)簇的表面氧相連接。亞納米結(jié)點(diǎn)效應(yīng)導(dǎo)致直接連接實(shí)體之間發(fā)生顯著電子轉(zhuǎn)移。例如，研究發(fā)現(xiàn)，這些組裝體可作為原子級(jí)位點(diǎn)催化劑，在催化室溫汽油脫硫和立體選擇性催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出了高效的催化活性。Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization, and beyond，Chem Catalysis，2022.
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00153-1
