研究背景
氮氧化物（NOx）減排一直是國家經(jīng)濟發(fā)展全面綠色轉型的重大需求之一。氨氣選擇性催化還原 NOx（NH3-SCR）是最有效的去除 NOx 的技術，脫硝效率的關鍵在于催化劑的選擇。金屬摻雜/負載 TiO2 催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性，但是其低溫活性和 N2 選擇性不能同時達到最優(yōu)。為了解決這個問題，必須確定影響 NH3-SCR 活性和選擇性的關鍵因素。
首先需要深入了解 TiO2 基催化劑的 NH3-SCR 反應機理。NH3-SCR 在 TiO2 基催化劑上的機理已經(jīng)被實驗和理論研究了幾十年，反應機理非常復雜，目前還沒有一個普遍通用的機理。因此，通過研究 TiO2 基催化劑的 NH3-SCR 反應機理，提出普適性機理，以此明確影響 NH3-SCR 活性和選擇性的關鍵因素，從而設計篩選出具有優(yōu)良低溫活性和 N2 選擇性的 TiO2 基脫硝催化劑，能大大降低催化劑設計開發(fā)成本，并提供重要的理論指導。
文章簡介
中國石油大學（北京）趙震教授課題組基于密度泛函理論（DFT）的理論模擬計算方法研究了實驗上常用的 V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo 和 Ce 摻雜 TiO2 催化劑的 NH3-SCR 機理，提出它們共同適用的反應機理，即 1）N2 生成機理：NH3 吸附在活性金屬位點上，被金屬相鄰位點晶格氧奪取 H 生成 NH2，再與氣相中的 NO 反應生成 NH2NO。NH2NO 在經(jīng)過與催化劑表面“協(xié)同 H 轉移”步驟后迅速裂解生成 N2 和 H2O。2）N2O 生成機理：NH2 還能繼續(xù)深度氧化生成 NH，與氣相 NO 反應生成 NHNO，再裂解生成 N2O。
基于以上機理，提出了一個 TiO2 基催化劑 NH3-SCR 反應的簡單的通用模型，即 N2 和 N2O 生成路徑的表觀活化能（分別記為 Eapp-1 和 Eapp-2）可以分別代表 NH3-SCR 的反應活性和 N2 選擇性。通過計算所有 3d 和 4d 過渡金屬摻雜 TiO2 上的 Eapp-1 和 Eapp-2，篩選出具有優(yōu)良脫硝活性和 N2 選擇性的 TiO2 基脫硝催化劑。此外，發(fā)現(xiàn) Eapp-1、Eapp-2 與表面晶格氧的活性呈線性關系，摻雜金屬通過摻雜效應、電子結構和原子大小這三個深層因素來影響 NH3-SCR 的表面氧活性，從而影響 NH3-SCR 的活性和 N2 選擇性。上述研究結果為設計開發(fā)同時具有高活性和選擇性的 TiO2 基脫硝催化劑提供了重要的理論指導。
該成果以“Theoretical Design of Transition Metal-Doped TiO2 for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 by DFT Calculations”為題，發(fā)表在英國皇家學會期刊 Catalysis Science & Technology 上。
研究亮點
亮點 1：提出金屬摻雜 TiO2 基催化劑 NH3-SCR 反應的 N2 和 N2O 生成機理。
▲ | Figure 1. The mechanism of NH3-SCR to form N2 and N2O over transition metal-doped TiO2 catalysts. |
亮點 2：提出金屬摻雜 TiO2 基催化劑 NH3-SCR 反應的簡單的通用模型，確定代表反應活性和選擇性的描述符，并用描述符篩選催化劑。
▲ | Figure 2. The schematic diagram for N2 and N2O formation pathways on transition metal-doped TiO2. |
▲ | Figure 3. Comparison of Eapp-1 and Eapp-2 over transition metal-doped TiO2. |
亮點 3：闡明影響金屬摻雜 TiO2 基催化劑的 NH3-SCR 活性和 N2 選擇性的深層因素。
▲ | Figure 4. (a) Eapp-1 as a function of the oxygen vacancy formation energy of O2c-1 (denoted as EVO-1); (b) EVO-1, (c) doping energy, Bader charge transfer of (d) doping metals, and (e) O2c-1 as a function of the atomic number of doping metals; (f) doping energy and Bader charge transfer of O2c-1 as functions of EVO-1 on metal-doped TiO2. Dashed straight lines are the linearly fitted trends. |
論文信息
Theoretical Design of Transition Metal-Doped TiO2 for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 by DFT Calculations
Huiling Zheng,（鄭惠玲，中國石油大學（北京）、太原理工大學） Renjie Li, Chengming Zhong, Zhi Li, Yikun Kang, Jianlin Deng, Weiyu Song,*（宋衛(wèi)余，中國石油大學（北京）） Zhen Zhao,*（趙震，中國石油大學（北京）、沈陽師范大學）
Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 1429-1440
http://doi.org/10.1039/D1CY02214H
太原理工大學第一作者
鄭惠玲，太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室助理研究員，博士畢業(yè)于中國石油大學（北京）。從事理論模擬計算研究催化反應和催化劑設計，主要包括脫硝反應和碳一轉化等。在 ACS CATAL，APPL CATAL B-ENVIRON，CATAL SCI TECHNOL，J PHYS CHEM C 等學術期刊上發(fā)表了多篇論文。
中國石油大學（北京）、沈陽師范大學通訊作者
趙震，中國石油大學（北京）教授、博士生導師；沈陽師范大學特聘教授，化學化工學院院長，能源與環(huán)境催化研究所所長。獲教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授、“新世紀百千萬人才”國家級人選、“國務院政府特殊津貼”專家、遼寧省高校攀登學者、沈陽市杰出人才等榮譽。現(xiàn)任中國稀土學會催化專業(yè)委員會副主任、中國能源學會能源與環(huán)境專業(yè)委員會主任委員、中國化學會催化專業(yè)等委員會委員。主要從事環(huán)境催化、稀土催化、石油煉制與化工催化及催化新材料等方面的研究工作。作為負責人承擔了國家科技部重點研發(fā)計劃項目、863 主題（專題）課題、國家自然科學基金重大研究計劃集成和重點項目、國家自然科學基金重點項目、面上項目、國際合作項目等國家級項目（課題）16 項，省部級項目 20 項。在 ANGEW CHEM INT EDIT，ENERG ENVIRON SCI，ACS CATAL，J CATAL，APPL CATAL B-ENVIRON 等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表催化相關論文 450 余篇，引用 15000 多次，H 因子 64。連續(xù) 7 年入選愛什維爾公司公布的中國高被引學者榜單（化學工程領域），獲授權發(fā)明專利 62 項。2019 年獲國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）新材料及其合成杰出貢獻獎；2020 年獲中國稀土科學技術獎一等獎、中國化工學會基礎研究成果一等獎和遼寧省高校教學成果一等獎；2021 年獲侯德榜化工科技獎創(chuàng)新獎。
中國石油大學（北京）
宋衛(wèi)余，副教授，博士生導師。2014 年博士畢業(yè)于荷蘭埃因霍芬理工大學物理化學專業(yè)。2015 年 3 月起在中國石油大學（北京）理學院應用化學系任教，兼任 Petroleum Science 青年編委。結合高通量計算化學篩選與實驗合成開發(fā)新型污染物凈化催化劑，包括低碳烷烴高值轉化、氮氧化物催化消除、三氟甲烷資源化利用。以通訊作者/第一作者發(fā)表論文 50 余篇，合撰專著1部。主持國家自然基金兩項，科技部催化科學重點專項子課題一項，作為研究骨干獲批中國化工協(xié)會基礎研究一等獎（2020 年），稀土科學技術獎一等獎（2020 年），中國石油與化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步獎二等獎（2018 年）。
