石墨相氮化碳（CN）作為一種聚合物光催化劑因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注。然而，由于直接熱縮合法易得到塊體 CN 且縮聚不完全，使得 CN 比表面積小、結(jié)晶度較低、載流子易復(fù)合，從而限制了 CN 的光催化活性。為了提高 CN 的光催化活性，科學(xué)工作者們做了大量的改性研究，比如摻雜、共聚、設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等。

構(gòu)建結(jié)晶的空心管狀異質(zhì)結(jié)不僅可以提高 CN 的比表面積和結(jié)晶度，而且有利于提高載流子分離效率。但是由于 CN 的合成需要經(jīng)歷高溫?zé)峥s合過程，很難直接得到空心縮聚的 CN 納米管。

一般來說，空心納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑需要通過模板法來實(shí)現(xiàn)，但采用模板法需要比較復(fù)雜的后處理，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。據(jù)報(bào)道 CN 的結(jié)晶性的提高一方面可以通過陽極氧化鋁模板限域氰胺熱縮合法實(shí)現(xiàn)，另一方面也可以通過聚多巴胺涂層限域三聚氰胺熱縮合法實(shí)現(xiàn)。但通過上述限域熱縮合法得到的 CN 由于傳質(zhì)較差，使得其縮合不完全、比表面積較小。因此急需開發(fā)一種新的有效策略來獲得更加縮聚的空心 CN 納米管，使其具有更高的結(jié)晶性、增強(qiáng)的載流子分離效率和更大的比表面積。

基于上述背景，南昌大學(xué)李越湘教授和何芳副教授提出采用聚丙烯腈（PAN）限域熔鹽熱縮合三聚氰胺法合成了高縮聚的 π 共軛 C-PAN/MS-CN 納米管。

不同于以往文獻(xiàn)的模板限域或涂層限域熱縮合法需要多步處理，我們開發(fā)的PAN限域熔鹽熱縮合，只需一步熱縮合法就可實(shí)現(xiàn)。更重要的是，利用熔鹽熱縮合法一方面可以促進(jìn)反應(yīng)物分子的傳質(zhì)與擴(kuò)散；另一方面，PAN 在高溫過程中碳化成具有共軛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 C-PAN 納米片，分散在熔鹽體系中可作為隔板進(jìn)一步限域促進(jìn)三聚氰胺的縮合，從而提高其結(jié)晶性；另外，熔鹽自身還可以作為模板導(dǎo)向劑促進(jìn)一維納米結(jié)構(gòu)的形成，且熔鹽綠色、無污染，可回收利用。

首先對(duì)合成的 C-PAN/MS-CN 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、組成和形貌的分析，研究表明，與直接熔鹽（MS）法合成的 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 保留了 MS-CN 的三嗪基結(jié)構(gòu)，但隨 C-PAN 含量的增加，XRD 的衍射峰增強(qiáng)，這說明通過 C-PAN 限域熔鹽熱縮合法得到的 CN 的結(jié)晶度提高。進(jìn)一步通過 XPS 測(cè)試表明 C-PAN/MS-CN 主要含 C，N 和少量吸附 O。從 FESEM 和 TEM 照片可以看出，MS-CN 與 C-PAN/MS-CN 的形貌均為空心方形納米管。從選區(qū)電子衍射（SAED）圖中可以看出，與 MS-CN 相比，1 wt% C-PAN/MS-CN 納米管顯示更清晰更規(guī)則的衍射環(huán)，進(jìn)一步證實(shí) C-PAN/MS-CN 納米管具有更高的結(jié)晶性。同時(shí)，與 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 納米管顯示出更大的比表面積。

進(jìn)一步研究了 C-PAN/MS-CN 納米管的載流子動(dòng)力學(xué)，與 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 納米管顯示更低的熒光（PL）強(qiáng)度、更短的載流子壽命、顯著增強(qiáng)的 EPR 信號(hào)、更小的尼奎斯特圖的直徑、更高的光電流（I-t）強(qiáng)度，這說明與 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 納米管具有更低的載流子復(fù)合率、更快的載流子遷移、增強(qiáng)的電子離域性、更小的電荷傳輸阻力和提高的電荷分離效率，這是由于 C-PAN/MS-CN 納米管增強(qiáng)的結(jié)晶性以及共軛的 C-PAN 與 MS-CN 間形成的更大的 π 共軛體系所致。

最后研究了 C-PAN/MS-CN 納米管的可見光(λ > 400 nm)催化產(chǎn)氫活性，與 MS-CN 相比，C-PAN/MS-CN 納米管顯示出優(yōu)越的光催化產(chǎn)氫性能，其中，1 wt% C-PAN/MS-CN 納米管的光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到 303.3 μmol h^?1，且連續(xù)光照 16 小時(shí)后產(chǎn)氫活性和結(jié)構(gòu)無明顯變化，說明 C-PAN/MS-CN 納米管具有良好的穩(wěn)定性。此外，1 wt% C-PAN/MS-CN 納米管在 420 nm 單色光照射下光催化產(chǎn)氫速率達(dá) 249.7 μmol h^-1，表觀量子效率達(dá) 30.04 %，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的大多數(shù) CN 光催劑的性能。C-PAN/MS-CN 納米管優(yōu)越的光催化性能可歸因于增強(qiáng)的結(jié)晶性和形成的更大的 π 共軛體系有利于電荷的分離與傳輸。

總之，我們提出了一種新的溫和的 PAN 限域熔鹽熱縮合制備 C-PAN/MS-CN 納米管的方法，并研究了其光催化產(chǎn)氫性能及增強(qiáng)的原因，該工作為開發(fā)新的結(jié)晶的 π 共軛的催化劑提供新的思路。該成果以“Confined synthesis of condensed π-conjugation C-PAN/MS-CN nanotubes for efficient photocatalytic H2 evolution”為題，發(fā)在在英國皇家學(xué)會(huì)期刊 Chemical Communications 上。

• Confined synthesis of condensed π-conjugation C-PAN/MS-CN nanotubes for efficient photocatalytic H2 evolution
  Fang He*(何芳,南昌大學(xué)), Meng Wang, Siyi Shi, Yaru Hou, Meiyi Lai, Zhenxing Wang, Shaoqin Peng, Yuexiang Li*(李越湘,南昌大學(xué))
  Chem. Commun, 2022.
  http://doi.org/10.1039/D2CC00237J

  

  
  

何芳 副教授

南昌大學(xué)

何芳，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。2017 年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)，獲博士學(xué)位。博士期間受到國家留學(xué)基金委的資助赴新加坡南洋理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)。2017 年 2 月加入南昌大學(xué)李越湘教授課題組，主要從事太陽能光催化方面的研究，迄今以第一作者或通訊作者在 ACS Energy Letters，Nano Energy，Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Communications， Journal of Materials Chemistry A 等雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文 15 篇。

李越湘 教授

南昌大學(xué)

李越湘，南昌大學(xué)教授（二級(jí)），博士生導(dǎo)師。1984 本科畢業(yè)于南昌大學(xué)，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2002 年研究生畢業(yè)于中國科學(xué)院研究生院（蘭化所），獲理學(xué)博士學(xué)位。1996-1997 年國家公派到德國科隆大學(xué)做訪問學(xué)者，2006 年國家公派在德國漢諾威大學(xué)做“高級(jí)研究學(xué)者”。曾任中國太陽能學(xué)會(huì)氫能專業(yè)委員會(huì)委員，International Journal Photoenergy 編委?，F(xiàn)為中國化學(xué)會(huì)電化學(xué)委員會(huì)委員、Energy Science & Engineering 編委，國際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)會(huì)士(IAAM Fellow)、《功能材料》編委。

致力于太陽能轉(zhuǎn)化與應(yīng)用研究，主要研究太陽能光催化、光電催化與電催化分解水制氫、光熱轉(zhuǎn)化和環(huán)境光催化等。主持完成 973 和國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目子項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金等 10 多項(xiàng)科研項(xiàng)目。在 Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials，Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A和Chemical Engineering Journal 等高水平學(xué)術(shù)刊物發(fā)表近 150 篇論文，引用次數(shù)大于 6000 次，H 因子 46。2014-2019 年連續(xù) 6 次入選國際著名出版商愛思唯爾（Elsevier）發(fā)布的中國高被引學(xué)者榜單（能源類）；2016 和 2020 年兩次獲江西省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（均排名第 1）。